Способ получения 2-цианоциклогександионов-1, 3

371209 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Соььиалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 29,1 Ч. 1971 ( 1650483/23-4)с присоединением заявки-Приоритет -Опубликовано 221973. Бюллетень ЛоДата опубликования описания 18.И,197 1. Кл. С 07 с 121/4 Комитет по делам звбретеиий и открытийДК 547,594.3(088. Авторыьзобретени А. А, Ахрем, А, М. Моисеенков, М, Б. Андабурская и А. Я, Страков ститут органическои химии им. Н. Д, Зелинского аявител ЦИАНОЦИКЛО ГЕКСАНДИОНОВ,3 ПОСОБ ПОЛУЧЕН иклоге Данное изобретение относится к области получения 2-цианоциклогександионов,3, которые могут найти применение в синтезе физиологически активных веществ, в частности стероидов, алкалоидов, а также в синтезе различных гетероциклических соединений.Известен способ получения а-цианоциклогексанонов, заключающийся в том, что а-формилциклогексаноны подвергают взаимодействию с гидроксиламином с последующей обработкой промежуточных тетрагидробензилоксазолов сильными основаниями.Выход продукта низкий. Таким способом можно получать только монокетоны.Предложенный способ основан на известной реакции, но дает возможность получить ранее1 не описанные 2-цианоциклогександионы,3 с достаточно высоким выходом.Способ получения 2-цианоциклогександионов3 заключается в том, что 2-фениламино 2 метиленциклогександион,3 подвергают взаимодействию с гидроксиламином, взятым предпочтительно в 1,5 - 2-кратном молярном избытке, с последующей обработкой промежуточного 2-оксиминометиленциклогександионан 2 1,3 основанием или кислотои или нагреванием до - 140 С, и выделением целевого продукта известными приемами.П р и м ер 1. Получение 2-цианоц ксапдиона,3.3 Раствор 7 г (32,6 ллоль) 2-фениламьшометиленциклогександиона,3 и 1,6 г (49 лт.ттоль) гидроксиламина в 0,8 л эфира оставляют при комнатной температуре в течение недели, затем выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, промывают эфиром и кристаллизуют из тетрагидрофурана, Получают 2,2 г (50%) нитрила в виде бесцветных пластинок с т. пл. 208,5 в 2 С (возг.).Найдено,%: С 61,09; Н 5,16;10,05.Вычислено,%: С 61,31; Н 5,15; Х 10,21. ИК-спектр (у, сл ): 1590, 1635, 1660, 2240,2800 - 3200 (КВг) .П р и и е р 2. Получение 2-циано,5-диметилциклогександиона,3.Раствор 5 г (21 млоль) 5,5-диметил-фениламинометиленциклогександиона,3 и 2,9 г (42 ллоль) НХОН НС 1 в 120 льл метанола нейтрализуют эквивалентным количеством 10%-ного МаОН и оставляют при комнатной температуре на трое суток, Затем реакционную смесь последовательно концентрируют в вакууме до 1/4 исходного объема, разбавляют 100 лл воды, экстрагируют эфиром, подкисляют 15%-ной НС 1 до рН 1 - 2 и экстрагируют хлороформом. В результате обычной обработки хлороформенного экстракта и кристаллизации продукта пз тетрагидрофурана получают 3,12 г (83%) 5,5-диметил-оксиаминоме371209 Составитель Р. Марголина Корректор Е. Талалаева Редактор Л. Герасимова Текред Т. Ускова заказ 1949 Изд.1232 Тираж 523 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Обл, пип. Костромского управления издательств, по 1 тиграфии и книжной торговли тиленциклогександиона,3 в виде бесцветных пластинок с т. пл. 134 - 135 С (разл.).Найдено,%: С 58,89; Н 7,23; Х 7,49.С 9 Н 1 з ХОз.Вычислено,7 о С 59,00; Н 7,15; Х 7,65.ИК-спектр (у, см ): 1570, 1650, 3120 в 32 (КВг).Указанный оксиамин в количестве 3,1 г нагревают в вакууме водоструйного насоса при температуре бани 140 С в течение 1 - 2 мин, необходимых для застывания первоначально образовавшегося расплава, затем быстро охлаждают и остаток кристаллизуют из тетрагидрофурана. Получают 2,5 г (907 о) 2-циано,5-диметилциклогександиона,3 в форме бесцветных призм с т. пл. 220 - 222 (возг.).Найдено,: С 65,13; Н 6,86; Х 8,52.СвНпХ 02.Вычислено,%: С 65,44; Н 6,71; Х 8,48.ИК-спектр (у, см ); 1590, 1653, 2235, 2800 - 3200 (КВг).П р и м е р 3, Получение 2-циано-фенилциклогександиона,3. Раствор 1 г (3,44 ммоль) 5-фенил-фениламинометиленциклогександиона,3 и 480 мг (6,9 ммоль) Н 2 ИОН НС 1 в 60 лтл метанола нейтрализуют эквивалентным количеством 10%-ного ИаОН и оставляют при комнатной температуре на трое суток, Затем реакционную смесь последовательно упаривают вдвое в вакууме, разбавляют 50 л 1 А воды, экстрагируют эфиром, подкисляют 15% -ной НС 1 до рН 1 - 2 и экстрагируют хлороформом. Полученный в результате, обычной обработки хлороформенного экстракта остаток (0,7 г) раст воряют в 20 лл бензола и нагревают с насадкой Дина-Старка в присутствии каталитического количества п-толуолсульфокислоты до прекращения отделения воды. После удаления бензола и кристаллизации продукта из тетра 1 о гидрофурана получают 360 мг (50 о/о в расчете на исходный анилид) 2-циано-фенилциклогександиона,3 в виде бесцветных пластинок с т. пл. 221 - 222 С (возг.).Найдено,: С 73,03; Н 5,15; И 6,51.15 С 1 зН 11 ХО 2Вычислено,; С 73,22; Н 5,20; Х 6,57.ИК-спектр (у, с,я ): 1540, 1620, 1655, 2229,2800 - 3200 (КВг). 20 Предмет изобретения 1. Способ получения 2-цианоциклогександиопов,3, отличающийся тем, что 2-фениламинометиленциклогександион,3 подвергают 25 взаимодействию с гидроксиламином, образовавшийся при этом 2-оксиминометиленциклогександион,3 обрабатывают основанием или кислотой или нагревают до - 140 С, и выделяют целевой продукт известными приемами. зо 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтогидроксиламип берут в 1,5 - 2-кратном молярном избытке.