Способ получения 1, 3-бензодиоксол-2-тионов1

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента.Ч. Кл С 07 т 1 13/10С 0 с 151 т 00 Заявлено 29.1,1971 ( 1615725/23-4) Приоритет 30.1.1970, М 138770, Швейцария Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 26.1.1973. Бюллетень9 Дата опубликования описания 7 Х,1973 Авторизобретения Иностранец Жан-Жак Галлай(Швейцария) Иностранная фирма Агрипат С. А.Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-БЕНЗОДИОКСОЛ-ТИОНОВ О,ХС=ОиО 1 т 22 ОН25 К О Изобретение относится к синтезу не описанных в литературе 1,3-бензодиоксол-тионов, которые обладают биологической активностью и могут использоваться в сельском хозяйстве и в медицине. 5Известен способ получения галогенированных о-фениленкарбонатов общей формулы где Х - группа, содержащая хлор или бром;и - от 2 до 4,взаимодействием галогенированного пирокатехина с фосгеном в присутствии третичных аминов.Основанный на известной реакции предлагаемый способ получения 1,3-бензодиоксол- тионов обшей формулы где К, и Кг - водород или галоген; Кз водород, галоген, изотиоциано, 30 низший алкил, группа - СОК, в которой К - низший алкил, низший гачоидалкил, низший ачкокси-, фенокси- илп анилинорадикал.К 4 - водород, галоген или низший алкоксирадикал, при условии, что по меньшей мере один из радикалов Кт - К 4 имеет значение, отличное от водорода, заключается в том, что пирокатехин общей формулы где К, Кг, Кз и Кч имеюч указанные выше значения, обрабатывают тиофосгеном в присутствии основания или галогенидом 1 М,К-диалкилтиокарбаминовой кислоты.Низший алкил и низший алкоксил содержат 1 - 4 атома углерода, например это метил, этил, н-пропилизопропил, изомеры бутила, метоксп, этокси, пропокси, изопропокси и бутокси.Если К, - группа - СОК, то К имеет значения одного из указанных алкоксирадикалов. Кроме того, К может представлять собой моно- или полихлорированные или бромиронпттные низшие алкилы, в частности метил или этил,Назван Т. пл., С 3Реакцию проводят предпочтительно в присутствии неорганических оснований, например гидроокиси щелочных металлов, Могут быть использованы третичные амины, например триалкиламин.В качестве И,Х-дизамещенных галогенидов тиокарбаминовой кислоты чаще всего используются галогениды Х,М-диалкилтиокарбаминовой кислоты, а также И-галогентиокарбаминовые производные частично или полностью гидрированных И-гетероциклических соединений.Реакцию проводят в присутствии инертных органических растворителей, например галопдуглеводородов, таких, как хлороформ, трихлорэтилен, или углеводородов, таких, как бензол, толуол.Целевые продукты выделяют обычным способом.П р и м е р 1, В раствор 186,6 г 4-хлорацетилпирокатехина и 90 мл (138 г) тиофосгена в 1250 мл хлороформа при перемешивании и температуре 10 - 15 С в течение 50 мин прикапывают 830 мл 10%-ного водного раствора гидроокиси натрия, перемешивают 3 час при комнатной температуре и отгоняют раствори- тель в вакууме при 40 С. Остающуюся суспензию разбавляют водой, отделяют твердые частицы и сушат. 5-Хлорацегил,3-бензодиоксол-тион после перекристаллизации из смеси бензол-петролейный эфир плавится при 135 - 138 С.П р и м е р 2. В раствор 268 г 4,5-дибромпирокатехина (т, тек, 121 "С) и 85 мл (128 г) тиофосгена в 900 мл хлороформа при перемешивании и температуре 10 - 15 С в течение 50 мссн прикапывают 830 мл 10%-ного раствора гидроокиси натрия. После трехчасового перемешивания при комнатной температуре растворитель отгоняют в вакууме при 40 С, остающуюся суспензию разбавляют 500 мл воды, кристаллы отделяют, сушат и перекристаллизовывают из смеси бензол - циклогексан, Получают 5,5-дибром,3-бензодиоксол-тион, т. пл. 159 - 161 С,Аналопично получают 1,3-бензодиоксол- тионы, перечисленные в таблице.368747 Продолжение Т. пл., С Название 6.Хлор-метил,3-бензодиоксол-тион6-Бром-метил,3-бензодиоксол-тион5-Изотиоциано,3-бензодиоксол-тион4-Метокси,3-бензодиоксол-тион5-Ацетил,3-бензодиоксол-тион5-Пропионо,3-бензодиоксол-тион10 5-Метоксикарбонил,3-бензодиоксолтион5-Этоксикарбонил,3-бензодиоксол-тион5-феноксикарбонил,3-бензодиоксолтион5-(М-фенилкарбамил)-1,3-бензодиоксолтион5-Хлорацетил-б-бром,3-бензодиоксолтион5-Этил-б-бром,3-бензодиоксол-тион5-Хлорацетил-б-метил,3-бензодиоксолтион5-Хлорацетил-б-хлор,3-бензодиоксолтион5-н-Бутил,3-бензодиоксол-тион5-Бромацетил,3-бензодиоксол-тион5-Лихлорацетил,3-бензодиоксол-тион 155 в 1165125 в 1140 в 1153 в 1107 в 1113 в 1 93 - 94 110 в 1 214 - 217 125 в 1 113 136 62 - 64134 в 187 - 88 Предмет изобретения Способ получения 1,3-бензодиоксол-тионов общей формулы30 5 где К, и Кг - водород или галоген;Кз - водород, галоген, изотиоциа но, 40 низший алкил, группа - СОК, в которой К - низший алкил, низший галоидалкил, низший алкокси-, фенокси- или анилинорадикал;К 4 - водород, галоген или низший алкоксирадикал, при условии, что по меньшей мере 45 один из радикалов К, - К 4 имеет значение, отличное от водорода, отличающийся тем, что пирокатехин общей формулыК 1к, оннные выш ном в при м Х,М-ди последу известныуказа фосге енидос дукта зна- утст- килщим спо 5-Хлор,3-бензодиоксол-тион4-Хлор,3-бензодиоксоль-тион5-Бром,3-бензодиоксол-тион4,6-Дихлор,3-бензодиоксол-тион5,6-йихлор-бензодиоксол-тион5-Бром-б-хлор,3-бензодиоксол-тион4,5,6-Трихлор,3-бензодиоксол-тион4,5,6-Трибром,3-бензодиоксол-тион45,6,7-Тетрахлор,3-бензодиоксол-тион4 5,6,7-Тетрабром,3-бензодиоксол-тион5 Метил.3-бензодиоксол-тион5- Этил,3-бензодиоксол-тион 94 - 101 105 в 1 132 в 1 72 - 73 154 в 1 140 в 1 127 в 1 163 в 1 210 в 2 308 в 3 Пб - 117 73 - 76 где Кь К К, и К 4 имеют чения, обрабатывают тио вии основания или галог тиокарбаминовой кислот выделением целевого про собом.