Способ получения глицидола

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистическив реп осликависимый от патентааявлено 16.711.1968 ( 1258361/23-4).1967,653847, СШАЛ.1973. Бюллетенькомитет по делам зоОретеиий и открытиУДК 547.421(088 при Спеете Мииистров СССРДата опубликования описания 3,11,19 Авторыизобретения И ностра м Венцке енные Ш ностранна МК Кор нные Шт нцыи Сол Абрахамтаты Америкия фирмапорейшнаты Америки) арролл Джероедни Заявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛ ДОЛА Изобретение отноя эпоксисоединений, влучения глицидола.Известен способ получения глицидола путем эпоксидирования аллилового спирта 5 - 40%-ным раствором надуксусной кислоты в среде инертного органического растворителя при нагревании и молярном соотношении между аллиловым спиртом и надуксусной кислотой 3 - 1,3: 1. Эпоксидирование ведут в течение нескольких часов до израсходования 70% надуксусной кислоты. Выход глицидола в пересчете на прореагировавшую надуксусную кислоту 95 с/о.К недостаткам известного способа относятся большой расход сырья (большой избыток аллилового спирта и неполное использование надуксусной кислоты), большое время реакции (до 8 час) и низший выход целевого проу,кта (-65%),С целью устранения указанных недостатков предлагается вести процесс в ректификационной колонне при давлении 50 - 200 мм и температуре 30 - 90 С с непрерывным отбором продуктов реакции и растворителя снизу колонны при 65 - 120 С, одновременным отводом непрореагировавшего аллилового спирта и побочных продуктов в виде паровой фазы сверху колонны н рециркуляциеи очищенного аллилового спирта. В качестве инертного растворителя можно использовать раствори- тель с температурой кипения 130 - 170 С, на пример бутилацетат, амилацетат, бутилбутират, этилбензол, о-ксилол, псевдокумол, монохлорбензол, о-дихлорбензол, метилгептилкетон или диизобутилкетон. Время пребывания реагирующих веществ в зоне реакции обычно соо ставляет 1 - 30 мин, предпочтительно 5 -15 ман,Надуксусную кислоту растворяют в растворителе, в котором она имеет высокую лету честь, и подают приблизительно в среднююточку колонны. Аллиловый спирт подают в эту же точку или в точку, расположенную выше или ниже средней. Аллиловый спирт и надуксусную кислоту отбирают сверху, а 20 глицидол, уксусную кислоту и растворительнепрерывно отводят из нижней части колонны. Затем уксусную кислоту непрерывно и быстро отделяют от глицидола известными приемами.25 Аллиловый спирт,и раствор надуксуснойкислоты можно предварительно смешать и затем ввести в колонну, Это обеспечивает безопасность процесса, так как устраняютсяопасные высокие концентрации надуксусной кислоты,Аллиловый спирт используется в виде 95% -ного или более чистого продукта или в виде раствора в том же растворителе, что и для надуксусной кислоты. Надуксусную кислоту вводят в реакцию в виде 5 - 40%-ного, лучше 5 - 200/о-ного раствора в безводном инертном органическом р астворителе. Концентрация уксусной кислоты в растворах надуксусной кислоты составляет - 5 - 20 вес, % . /Иолярное соотношение между аллиловым спиртом и надуксуаной кислотой обычно равно 0,01: 1, предпочтительно 0,01 - 1,10: 1. При более высоких значениях малярных соотношений процесс не проводят, поскольку увеличиваются затраты на извлечение аллилового спирта,Температура в зоне реакции 30 - 90 С, предпочтительно 40 - 65 С. Давление в верхней части колонны 50 в 4 мм рт, ст предпочтительно 100 - 200 мм,В зависимости от условий проведения процесса пары, отбираемые сверху колонны, могут состоять преимущественно из аллилового спирта или же из смесей аллилового спирта и надуксусной кислоты, Кроме того, они могут содержать растворитель, количество которого зависит от летучести растворителя и точки введения раствора надуксусной кислоты в колонну, Аллиловый спирт и раствор надуксусной кислоты могут содержать летучие примеси. Примеси могут образовываться в ходе реакции. Эти примеси, например ацетальдегид, метанол, метилацетат, вода, аллилацетат, пропионовый альдегид, н-пропанол, ацетон, акролеин и диаллиловый эфир, накапливаются в головном погоне и выводятся из системы.Используемые р астворители должны быть сходны в химическом отношении с реагирую- шими веществами и образующимися продуктами и иметь такую летучесть, чтобы надуксусную кислоту можно было отгонять, а уксусную кислоту отбирать из куба колонны.На чертеже дана принципиальная схема получения глицидола из аллилового спирта и надуксусной кислоты при непосредственном введении реагентов в колонну. Надуксусную кислоту в виде 5 - 40 О/о-ного, предпочтительно 5 - 10%-ного раствора в практически безводном инертном растворителе, таком, как диизобутилкетон, подают по трубопроводу 1 в колонну 2, в которую по трубопроводу 3 подают аллиловый спирт, В отпарной части колонны 2 температура 50 в 1 С, в верхней части 30 - 90 С, Давление 50 в 4 мм рт. ст если растворителем служит диизобутилкетон. Головной погон, состоящий главным образом из аллилового спирта, конденсируют и возвращают снова в колонну 2, Незначительное количество сконденсированного головного погона выводят по трубопроводу 4, чтобы предотвратить накопление летучих побочных продуктов илн примесей в подаваемых исходных 5 ю 15 го 25 зо 35 40 45 5 О 55 ао 65 реагентах. 1 лицидол и уксусную кислоту с растворителем отбирают по трубопроводу 5 и подают в ректификационную колонну 6, ь которой под вакуумом уксусную кислоту отделяют от глицидола и отводят по труоопроводу 7. Глицидол отбирают по трубопроводу В. 1 лицидол иногда отбирают в виде азеотропа с растворителем, Растворитель с высоко- кипящими примесями подают в колонну 9, работающую под вакуумом. Растворитель отпаривают и удаляют по трубопроводу 10, высококипящие примеси выводя по трубопроводу 11.Получение глицидола можно вести с предварительным смешением исходных реагентов в смесителе. В этом случае раствор надуксусной кислоты подают по трубопроводу 12 в аппарат для предварительного смешения 13, аллиловый спирт подают по трубопроводу 14. Время пребывания в аппарате 20 мин, Температура 35 - 65 С. В этих условиях в аппарате для предварительного смешения около 250/о аллилового спирта конвертируется в глицидол. Смесь, полученную в аппарате для предварительного смешения, подают по трубопроводу 15 в колонну 2 и проводят процесс дальше, как указано выше.П р и м е р 1. Для проведения реакции используют стеклянную сетчатую колонну (50,8 мм) непрерывного действия, оборудованную конденесатором, головкой с магнитным управлением, позволяющей поддерживать флегмовое число 15: 1, 5-ью сетчатыми тарелками, участком температурного контроля, участком подачи аллилового спирта, 20-ью тарелками, участком подачи надуксуоной кислоты, 30-ью тарелками и кипятильникомиспарителем для дополнительного испарения (ребойлер).Давление в головной части колонны 100 мм рт. ст. при использовании чистого диизобутилкетона.2,042 г (34,70 моль) аллилового спирта с чистотой 98,7% подают в колонну со скоростью 3,06 г (0,053 моль)/мин.Раствор надуксусной кислоты (8,15%) и уксусной кислоты (3,12/о) в диизобутилкетоне подают со скоростью 25,0 г/мин. Всего подают 17,348 г раствора, или 18,84 моль надуксусной и 9,01 моль уксусной кислот,Температура паров в верхней части колонны 46 - 48,5 С; на участке подачи аллилового спирта 51,5 - 52 С; на участке подачи надуксусной кислоты 72 - 73,5 С, в ребойлере 96 - 99 С,Получают 1,154 г дистиллата, содержащего (в о/о): ацетальдегида 0,04, пропионового альдегида 0,1, метилацетата 2,5, акролеина 1,6, метанола 3,8, диаллилового эфира 0,4, аллилацетата 1,0, пропанола 0,9, аллилового спирта 85,2, глицидола 0,49, уксусной кислоты 0,66 и компонентов, состав которых не определен, 3,2. Время пребывания в колонне -10 мин.Из куба отбирают 18,109 г продукта, содержащего 0,04% надуксусной кислоты и 0,03%:воса ой Ф65а , о ооО вой о ойо о о.жу Ф 5 о 0 =гМ Ф О о о о г о, лгоЯ й с. Реагент 3Аллиловый спиртРаствор надуксуснойкислоты, в том числе:надуксусная кислотауксусная кислота 97,9 26,330;0410 7,88 4,98 23,95 19 17 0,0373 00298 низкокипящих примесей, включая аллиловый спирт, из которого после ректификации получают 24;14 моль уксусной кислоты, 15,02 моль глицидола и незначительное количество высококипящих примесей.П р и м е р 2. Используют ту же колонну, что и в примере 1, но имеющую 20 тарелок перед ребойлером.Давление в колонне 100 мм рт. Ст. Аллиловый спирт начинают подавать в колонну, когда пары диизобутилкетона достигают участка подачи надуксусной кислоты. Когда темпе р атур а и а уч а стке подачи н адук суси ой кислоты достигает 60 С=сопз, в колонну вводят раствор надуксусной кислоты в диизобутилкетоне (скорость подачи реагентов приведена в,таблице). Одновременно в колонну подают аллиловый спирт с такой скоростью, чтобы температура на участке подачи надуксусной кислоты поддерживалась на уровне 62 - 63 С. После установления равновесия температура паров в головной части колонны 40,5 С, в кубе 94 - 95 С. Около 1,8% от общего количества подаваемых реагентов отбирают в головной части колонны. Отбор содержит 50 - 550/, (3,78 моль) аллилового спирта. Кубовый остаток содержит 20,19 моль глицидола и 41,37 моль уксусной кислоты. Конверсия аллилового спирта 93,1%. Степень регенерации уксусной и надуксуспой кислот 95,9% (от общего количества органических кислот, введенных в систему).Время пребывания в зоне реакции 6 мин. В ректификационной колонне непрерывного действия отделяют уксусную кислоту и небольшое количество высококипящих примесей от глицидола.П р и м е р 3. В колонну, оборудованную конденсатором, головкой с магнитным управлением, регулирующей подачу флегмы, участком температурного контроля, 10-ью тарелками, участком подачи уксусной кислоты, 10-ью тарелками, участком подачи аллилового спирта, участком температурного контроля для регулирования скорости подачи аллилового спирта, 30-ью тарелками и ребойлером, аллиловый спирт подают ниже участка подачи надуксусной кислоты.Колонну приводят в действие, как в примере 2, Раствор надуксусной (7,71) и уксусной (5,010/0) кислот в диизобутилкетоне вво 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6дят со скоростью 32,8 г,мин. Лллиловый спирт (чистота 98,7", ) подают одновременно со скоростью 2,1 г г/мин. Всего в колонну подают 10520 г (10,67 моль) раствора надуксусной кислоты и 695 г (11,81 моль) аллилового спирта.Температура паров в головной части колонны 39,5 - 40,5"С, на участке подачи аллилового спирта 62 - 64,5"С, в ребойлере 96 - 99"С. Получают 155 г дистиллата, содержащего 44,1% (1,10,цоль) аллилового спирта. Время пребывания в зоне реакции 8 мин.Кубовый остаток (11,060 г) содержит 7,06% (10,54 лголь) глицидола, 0,12% (18,63 моль) уксусной кислоты, 0,14% (0,27 моль) аллилового спирта и 0,07% (0,10 моль) надуксусной кислоты. Кажущаяся конверсия аллилового спирта в глицидол 100,80/0. После поправки на,наличие избыточного количества аллилового спирта конверсия составляет 98,0 я/,. Степень регенерации уксусной и надуксусной кислот 9 о,5/, (от общего количества кислот, введенных в систему).Глицидол выделяют из продуктов реакции, как в примере 1.П р и м е р 4. Аллиловый спирт и надуксусную кислоту перемешивают -20 мин в аппарате для предварительного смешения при53 - 55 С. За это время в аппарате конвертируется в глицидол -250/, аллилового спирта, считая на его первоначальное количество. Колонна оборудована, как в примере 3, но смесь реагентов подают на участок подачи надуксусной кислоты, а флегму отводят с таким расчетом, чтобы флегмовое число было таким же, как на участке подачи аллилового спирта. Это позволяет сохранить примерно те же скорости перемещения аллилового спирта и перепады концентрации в колонне. Процесс проводят, как в примере 3. Конверсия аллилового спирта в глицидол 96% . Степень регенерации уксусной и надуксусной кислот 96,5% (от общего количества органических кислот, введенных в систему). Глицидол отделяют от уксусной кислоты, как в примере 1, Время пребывания в колонне -8,цин.П р и м е р 5. Колонна оборудована, как в примере 3. Давление в ней 175,цм рт. ст. Аллиловый спирт начинают подава гь после того, как пары этнлбснзола достигают участка подачи надуксусной кислоты. Раствор надуксусной (8,20/0) и уксусной (2,56/0) кислот в этилбензоле подают со скоростью 29,5 г/лгггн. Аллиловый спирт (98,6%) подают со скоростью 2,12 г/мин. Всего подают 17,700 г (19,10 моль) раствора надуксусной кислоты и 1,291 г (21,92,цоль) аллилового спирта. Температура паров в верхней части колонны 56 - 60 С, на тарелке подачи надуксусной кислоты 64 - 67 С и в ребойлере 94 - 97 С, Из головной части колонны отбирают 300 г дистпллата, содержащего 56/, (2,90 мо,гь) аллилового спирта. Кубовый остаток (18,690 г) содержиг 7,09% (17,90 моль) глицидола и 8,10% (25,20,цоль) уксусной кислоты,368746 ставитель В, Глуховце дактор Т. Шаргано Грачева ректоры: Л. Царьковаи Г. Запорожец ехр аказ ббО/15НИИПИ Комитет Изд.157делам изобретений иМосква, Ж.35, Раушск ппография, пр. Сапунова,Конверсия аллилового спирта 94%, степень регенерации уксусной и надуксусной кислот 94,5 о/, (от общего количества введенных органических кислот). Время пребывания в колонне 10 мин. Кубовый остаток ректифицируют для отделения уксусной кислоты от глицидола. Растворитель, содержащий высококипящие примеси, также ректифицируют. Растворитель возвращают в процесс, высококипящие примеси удаляют,Предмет изобретения1. Способ получения глицидола путем эпоксидирования аллилового спирта 5 - 40%-ным раствором надуксусной кислоты в среде безводного инертного органического растворителя при нагревании, отличающийся тем, что, с целью сокращения расхода сырья, уменьшения времени процесса, увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в ректификационной колонне при давлении 50 - 200 мм и температуре 30 - 90 С с непрерывным отбором продуктов реакции и растворителя снизуколонны при б 5 в 1 С, одновременным отводом непрореагировавшего аллилового спиртаи побочных продуктов в виде паровой фазыиз верхней части колонны и рециркуляциейаллилового спирта,2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что вкачестве инертного растворителя используют10 растворитель с температурой кипения 130 -170 С.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что в качестве растворителя используют бутилацетат, амилацетат, бутилбутират, этил 15 оензол, о-ксилол, псевдокумол, монохлорбензол, о-дихлорбензол, метилгептилкетон илидиизобутилкетон.4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем,что ректификацию ведут при времени пребы 20 вания реагирующих веществ в зоне перегонки1 - 30 мин, предпочтительно 5 - 15 мин. Тираж 523 Подписное рытий при Совете Министров СССР наб д. 4/5