Способ получения эластичных полиуретанов

360354 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт, свидетельства-Заявлено 06.И.1971 ( 1619327/23-5)с присоединением заявки-Приоритет -Опубликовано 28.Х 1,192. Бюллетень36Дата опубликования описания 15.11,1973 М, Кл. С 08(т 22/04 Комитет по делан изобретеиий и открытий при Совете )тииистров СССР. Г е ов, Г, Г, Барашенков и М. Тс(11 -. ТНЯЕПИйбиблиотека МБ:бИнститут химии высокомолекулярных соединеййй - - -АН Украинской ССР Аьторыизобретения 3 а 5)витсл ь СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ ПОЛ ИУРЕТАНОВос-о Св 11-, С,НО 0,5000,617 500 0,600 7000,563 628- О (С 1.);, мол все. 797- О (С 1-1) (мол вес. 964 390 443 8791184 67 470 270133 435 282 177 400 287 164 418 194 600 152 740 334 255 702 015 СНвСНвО- О (СНе);,мол все. 1554 1933 1900 0,497 0,456 С 611-,С 1.в О 3,7 5,8- ОС 1-1- С 1-1 -т(ол. все. 1 ООС 1-1,СН.-,О 0 500 445 7 7 520 10 206 142 580- ОС с" - С 1- -мол. все. 2025 0,410 384 33 320 151 156 477 30 318 Изобретение относится и области синтеза высокомолекулярных соединений.Известен способ получения эластичных полиурстанов путем взаимодействия простых полиэфиров, содержа(цих концевые гндроксильиыс группы, и диизоцианатов с последующим введением удлинителя цепи, например дигидразида изофталсвой кислоты.Однако для известного способа получения нолиурстаиосемикарбазидов характерна низкая адегзия полимеров к различных( материалам.Для получения прочных эластомеров с хорошей адгезией к различным материалам, в частности к резине, предлагается использовать в качестве удлинителя цепи фосфорорганическнх соединений гидразина, например дигидразндов фенилтиофосфоновой и О-фенилтиофосфорной кислот.1 О Иовые фосфорсодс ржащис полиуретаиосе). . . Е )0)с) 5 3)е)ь., ,1 ) Хкк)Й т,.) микарбазиды могут быть представлены следующей формулой:О О О- СХНК - х НС - О-К - О - С 1 х)Н - К- -О ЯхНС-ХНХН - Р - )хНх Нгде К: -- (СН,) 4,4 - С,Н,СН,;С,Н и др.К: 1 - 0(СН 2)- ,- ОСН - СН - 1 андр.К": С Н-, С.Н-ОС.1Взаимодействием простых полиэфиров, содержащих концевые гидроксильные группы, с дпизоциацатами в молярпом соотношении 1:2 получены макродиизоцианаты. При обработке макродипзоцианатов фосфорсодсржащпми дпгидразидами в растворе сухого диметилформамида образуются соответствуощне поГИурстапосемикарбазиды с атомами фосфора В макромолекулярпой цепи.На основе спптезированных полимеров пою сцы эластнчныс прозрачныс пленки с пределом прочности ца разрыв до 430 кг/с,Р, относительным удлинением до 2000% и хорошей эластичностью прн цпзкпх температурах (см, таб, .).Полученные лццсйпыс фосфорсодержащис ПОЛГУРС 3 ПОССМИК 2 РОЯЗИДЫ 00:3 ДВЮТ ХОРОГпсй адгсзпсЙ к рсзипс, пос 0,ьк прп Отрьвс происходит разрушение резнновои подложки. ;-.)ластомсры хорошо растворпмы в ампдпых растворнтсл 5 х, доксапс, л-крсЗОлс, пиридис, уксусной и муравьицой кпссотахспособы легко и прочно окрашиваться В растворе и В плен:.ах раз,чпы) красителя).Фосфорсодержащис полимеры обладают Высокой термостабил. Постью. При цагреваппи потеря В вссе (более 5%) наблюдается прц тем ературс 210 С.Прп Определепи памо,асмосГ и:1 спок установлено, что полученные полиуретапосс- )ПКЗРОВЗПДЫ ПС ООЛВД 310 Т ГИДРОфИЛЬНОСТЬЮ, памокаемость пленок за 24 час при 20 С рав- )3 0,06% Получепыс полимеры способны к Во(окообразованию.Лпсйыс фосфорсодержацис олнурстапосемикарбазиды )ОГ т быть пспользоваы качестве морозостош их ц нзпосостойких, эластичых покрытий резиновых изделий и СИПТСТЦЧССКПХ Капой, сКЖС ПЛСПКОООР 23 У 0- ПХ МВТСсР)с 1,ОВ, КОТОРЬС ОолацаОТ ПОВЫПСП 1 оц;рочнОстью и эластпностьО В Ипро(ом цтсрвагс тсмпсратур.П р и м с р 1. Получение полиурстаиосемп-3) 033 ПГОВ 3 ОСЦОВС ПОЛ ИОКСИГРОПП,1 СПГЛИКО.)5, 4,4-,ц(1)СППГ)СТ 3 дИИЗОцнснатс П фОС- СОЛСО)КВ ИХ дпгдрс 3 ДОИ.В;) Х СО КОЛбС., КОСТспо00 Л, сиабжспц, к) )схаи 1 сско мсшалкой и х,1 ОрКс,ЬЦЦС ГРХОКОЙ П ЗсПОЛСНПЮ 33010 М, 0)сцо 8,14 г (0,008 споль) полиоксппро;яка) 707Зц. лъВзз пиленгликоля с мол. вес. 1010 и 4,04 (0,016 лоль) 4,4-дифенилметандиизоцианата,При постоянном перемешивании реакционную смесь выдерживают 1 час 40 мин при 100 С. Получают макродиизоцианат с 5,59% концевых изоцианатных групп. К раствору макродиизоцианата (2,53 г) в сухом диметил- (1)ормамиде (6 лл) при постоянном перемешипании и заданной температуре прибавляют по каплям раствор 0,381 г дигидразида О-фенилтиофосфорной кислоты (100 мол, % по отношеншо к числу реагирующих изоцианатных групп) В 6,1 л сухого диметилформаъида. Реакционную массу перемешивают еще в тече нне 2 час. По окончании реакции раствор дегазируют в вакууме, выливают на стекло и сушат при 60 С в течение 4 час.Синтез полиуретаносемикарбазидов наосповс голиоксипропнленглцколя, 4,4-дифепилметандипзоцпапата и дигидразида фенилтпо(1)осфоновой кислоты проводят аналогично.П р н м е р 2. Синтез полиуретаносемикар.базпдов ца основе полиокситетраметилснглико,Я, 4,4-Дп(енилетаГДЗоциапатс ц;.- Гпдраздов.В дугорлуо колбу емкостью 100 .)лснабженную мсхсческой мешалкой и хлоральцисой Грубко и запо:неп О азоом, 30 помещают 9,89 г полптетрамстцленгликоля смол. вес. 797 (0,024 )оль) и 6,21 г 4 А-дифспцлмстандиизоцианата (0,0248 лоло). При постоянном псрсмеши ванин реакционную смесь выдерживают 6 - 8 5 ин при 100 С. Получают макоодиизоцианат, содержащий 7, 8% концевых изоцианатных групп, К растгору макродпизоцпапата 2,49 г в 6 лл сухого дпмстплформамида при постоянном перемсшпвапцп медленно В течение 10 ин прибавляют раствор 0,43 г дигидразида фспилтиоАосфоц)вой кислоты в 6 )ял сухого димстил)Ор)3);с (В мол 5 ром соотпошспип 1:1 к пслу концевых нзоцианатпьх групп).Реакционную смесь перемешивают В тсчсццс 2 а(, после чего сс дсгазцруот В Вакууме около 1 час, Выливают ца стекло н сушат при при )ОС В тсчспис 45 час.Сиптсзы па основе других полпокситетрамстц,сцглпколсй, 4,4-дфсл)стспдГзоцнаЯ 0 пата, 3 скжс ПРи пспользОВапип ДиГиДРазислтГофосфор:ой кислоты проводят3с,1 О Г ИО. СПОООО Оучсцп 51 э,1 асчцых ПОГиурстаОВ ПТСъ Взан.)ОДСЙСТВИ 5 ГИДРОКСПЛСОДСРЖ 3- цих сосднцепцй и дипзоцианатов с последу 0- ццм Всдсцсм удлинитсля цспп, отличаю. Г 0 иийсл тем, что, с целью повышения адгсзиикоцсчпого продукта к резццам и синтетиче- СИИ) ТК 35 М, Б К 3 ЧССТВС ХДЛИПИТСЛ 51 1 К)ПИ ИС- ользуют фосфорсодсржащцс дцгцдразиды,