Способ получения полибензоксазолимидов

ZIP архив

Текст

510 15 го 25 30 35 40 45 50 55 бО 65 3метилформамид (ДМФЛ), тетраметиленсульфон (ТМС), нитробензол,получают при содержании диаминов с объемными группировками смеси диаминов в количестве не менее 25 мол о/о преимущественно 50 - 60 мод о/о,Полимеры получают двумя методами: 1. Метод двухстадийной поликондепсации На ,первой стадии реакции образуется полиамидокислота (ПЛК) путем взаимодействия смеси диаминов с диантидридами тетракарбоновых кислот, взятых в эквимолекулярных количествах по отношению (к днаминам в среде растворителей амидного типа, например ДМАА, ДМФА, У-метилпирролидон, ГМФТА, а также в ДМСО и др. Реакцию проводят н среде,инертного газа при комнатной температуре и общей концентрации реагирующих веществ не более 12/о, ПЛК хорошорастворяется в органических растворителях (ДМЛА, ДМФА, ГМФТЛ, Л-метилпирролидон, ДМСО,ТМС, теграгидрофурана и др.).На второй стадии реакции происходит процесс имидизации методом термической циклодегидратации Г 1 АК в интервале температур 250 - 260 С под вакуумом.2. Одностадийный метод синтеза в растворе осуществляют при взаимодействии эквимолекулярных количеств смеси диамипов с диангидридами тетракарбоновых кислот в среде высококипящего растворителя (тетраметиленсульфон, тетрабензол и др.) в токе аргона и общей;концентрации реагирующих веществ не менее 1,5%, постепенно повышая температуру от 35 - 40 до 190 - 200 С, и при этой теыпературе реакцию проводят 6 час. Образующиеся полибензоксазолимиды растворяются в перечисленных выше органических, растворителях.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, загружают смесь диаминов из 1,7 г (0,0039 М) 2,2-бис-(и-аминофенил) -5,5- дибензоксазолоксида, 0,218 г (0,0007 М) 3,3- бис-(4-аминофенил)-фталида, 23 мл диметилацетамида и перемешивают до растворения диаминов, затем в течение 40 мин добавляют 1 г (0,0046 М) пиромеллитового диангидрпда. Реакцию ведут в течение 5 час при комнатнои температуре и в среде инертного газа (аргона) .Образующийся красно-коричневый раствор полибензоксазоламидокислоты наносят на стекло для,получения пленки или высаждают в хлороформе, отфильтровывают и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 40 С. Выход полимера 930/о. Приведенная вязкость 0,5 О/оного раствора ПАК в ДМФА при 20 С - 0,75 дл/г. Полученные форполимеры в виде пленки или порошка помещают,в конденсационный сосуд, затем массу нагревают под вакуумом, медленно поднимая температуру в течение 3 час до 250 - 255 С. Термообработку продолжают при этой температуре 4 час.Выход полимера количественный.Полученные полибензоксазолимиды раствоРяются при нагревании в ГМФТА, У-метил 4пирролидоне и частично ДМАА, ДМФА, ТМС, ДМСО, нитробензоле.Г 1 риведенпая вязкость 0,5% раствора полимера в ДМФЛ при 20 С 0,81 дл/г. Температура начала интенсивного разложения на воздухе цри скорости нагрева б гр/л 4 ин =490 С.П р и м е р 11. В реакционный сосуд загружают 1,4 г (0,0032 М) 2,2-бис-(и-аминофенил)- 5,5-дибензоксазолоксида, 0,436 (0,0014 М) 3,3- бис-(4-аминофенил) -фталида и 23 мл ДМЛА.Массу перемешивают до образования однородного раствора, затем добавляют 1 г (0,0046 М) пиромеллитового диантидрида. Далее реакцию ведут так, как указано в,примере 1. Приведенная вязкость 0,5% раствора форполимера в ДМФА - 0,69 дл/г.11 олибензоксазолимиды хорошо растворяются при нагревании,в ГМФТА, У-метилпирролидоне, а также при 30 - 40 С в ДМАЛ, ДМФА, ТМС, ДМСО, нитробепзоле,.Г 1 риведеппая вязкость 0,5% раствора полимера в Н 804 - 0,73 дл/г. Температура начала интенсивного разложения 485 С.Г 1 р и м е р 111. Смесь из 1 г (0,0023 М) 2,2- бис- (а-амипофепил) - 5,5-дибензоксазолоксида и 0,73 г (0,0023 М) 3,3-бис-(4-,аминофенил)- фталида растворяют в 23 мл ДМАА, после чего добавляют 1 г (0,0046 М) пиромеллитового диангидрида. Далее процесс продолжают в условиях, указанных в примере 1,Приведенная вязкость 0,5% раствора ПЛК в ДМФА 0,65 дл/г, Термообработкуфорполимеров проводят по указаиному температурному режиму в примере 1.Смешанные полибензоксазолимиды хорошо растворяются в ГМФТА, У-метилпирролидоне, ДМАА, ДМФА, ТМС, ДМСО, нитробензоле.Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в Н,504 0,70 дл/г. Температура начала интенсивного разложения 475 С.Пр имер 1 Ч. В реакциоцный сосуд загружают 2 г (0,0046 М) 2,2.бис-(п-аминофенил)- 5,5-дибензоксазолоксида, 1,44 г (0,0046 М) 3,3-бис- (4-аминофенил) -фталимидина, 25 мл ДМАЛ и перемешивают в течение 50 мин, после чего маленькими порциями добавляют 2 г (0,0092 М) свежеперегнанного пиромеллитового диангидрида в течение 40 мин. Далее реакцию продолжают прн комнатной температуре в токе очищенного,от;кислорода аргона в течение 6 час. Из раствора форполимера отливают пленки. Полиамидокислоту выделяют охлаждением в хлороформ, отфильтровывают и сушат в вакууме при 40 - 50 С. Приведенная вязкость 0,5/о-ного раствора ПАК в ДМФА - 0,61 дл/г. Образующийся промежуточный продукт:по 1 мещают в кондепсационные пробирки, в которых создается вакуум 1 л 4 м рт. ст., массу термообрабатььвают, ступенчато повышая температуру до 255 С в течение 2,5 час, Нагревание продолжают 5 час при 255 - 260 С, Полимеры после циклизации растворяются в ГМФТА, У-метилпирролидоне, ДМАА, ДМСО, ДМФА, ТМС, нитробен. золе,360353 Предмет изобретения 40 45 где 50 Составитель Я. Платонова Техред Т. Миронова Корректоры; Л. Чуркинаи Е. Михеева Редактор Е. Гончар Заказ 607/3 Изд.859 Тираж 406 ПодписноеЛИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Сапунова, 2 Типография, пр. Приведенная вязкость 0,5% -ного раствора полимера в 0,73 дл/г. 1 емпература начала интенсивного разложения 480"С.П р и м ер Ч. В реакционный сосуд загружают 2 г (0,0046 М) 2,2-бис-(и-аминофенил)- 5,5-дибензоксазолоксида, 1,6 г (0,0046 М) 9,9- бис-(4-аминофенил) -флуорена и 24 мл ДМЛА.Свесь перемешивают в течение 55 мин, затем небольшими порциями добавляют 2 г (0,0092 М):пиромеллитового диангидрида, далее процесс ведут, как описано в примере 1 У. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора ПАК в ДМФА - 0,75 дл/г. Термичеокую циклодегидратацию ПАК,проводят путем ступенчатого нагрева массы до 260 С при пониженном давлении (1 мм рт. ст.) в течение 3 час. Далее нагревание продолжают 5 час при 260 С при пониженном давлении (1 мм рт. ст.) в течение 3 час. Далее нагревание продолжают 5 час при 260 С.Синтезированные полибепзоксазолимиды растворяются в ГМФТЛ, Л-,метилпирролидоне, ДМЛА, ДМФА, ДСО, ТМС. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора,поглимера в НЬО 4 - 0,92 дл/г. Температура начала интенсивного .разложения полимера 505 С,П р и м е р И. Смесь из 2,08 г (0,0045 М) 2,2-(2,2-бис - (м-аминофенил) -5,5-дибензоксазол-,проана, 0,61 г (0,0019 М) 3,3-бис-(4-аминофенил)-фталида растворяют в 32 мл ДМАЛ в течение 40 минпосле чето маленькими .порциями,добавляют 2 г (0,0064 М) диангидрида дифенилоссидтетракарбоновой,кислоты в течение 30 мин. Далее реакцию проводят при комнатной температуре и токе аргона 4 час. ПАК выделяют в виде темного порошка осаждением в 700 мл хлороформа или дихлорэтана.Приведенная вязкость 0,5%-ното раствора форполимера в ДМФЛ - 0,43 дл/г.Термическую циклодегпдратацию ПЛК про,водят в условиях, указанных в ираисере И.Образующиеся ПБОИ хоротпо растворяются в ГМФТЛ, У-метилпирролидоне, ДМЛА, ДМСО, ДМФЛ, ТМС, нитробензоле. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в ДМФЛ - 0,60 дл/г, Температура начала интенсивного разложения 480 С.П р и м е р И 1, Смесь из 1,34 г (0,0031 М) 2,2 - бис - (м-амипофенил) -5,5-дибензоксазолметана, 0,98 г (0,0031 М), 3,3-бис-(м-аминофенил) фталида растворяют в 31 лчл ДМАА в течение 55 микзатем добавляют 2 г (0,0062 М) диантидрида бензофенонтетракарбоновой псислоты. Далее реакцию ведут при комнатной температуре и токе аргона 6 час. 5 10 15 20 25 30 35 Образуется красно коричневый однородный раствориз которого отливают пленки, ПЛК выделяют осаждением в хлороформ.Полученные ПБОИ растворяются в ГМФТЛ, Г 1 АК в ДМФА - 1,2 дл/г, Термообработку фор,полимеров осуществляют ло режиму, указанному в примере 1 Ч.Полученные ПБОИ растворяются в ГМФТЛ, К-метил 1 пирролидоне, ДМАА, ДМСО, ДМФЛ, ТМС, нитробензоле. Приведенная вязкость 0,5%-ного распвора полимера в НгЬО - 1,4 дл/г, Темцература начала интенсивного разложения 485 С.,Пример И 11. В реакционный сосуд загружают смесь диаминов, состоящую из 1,84 г (0,031 М) 2,2-бис - (и-аминофенол) -5,5-дибензоксазолметана, 0,98 г (0,0031 М) 3,3-бис-(4- аминофенил) фталида, 288 мл тетраментиленсульфена.Смесь перемешивают при 35 - 40 С и токе аргона до полного растворения диаышов, затем в течение 45 - 50 мик загружают 2 г (0,0046 М) диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты. Перемешивание продолжают 2,5 час при 35 - 40 С, затем медленно подпимают температуру до 195 - 200 С и при этой температуре реакцию ведут 6 час. Образуется сироп темнонкоричневого цвета. Полимер выделяют охлаждением в хлороформ.Приведенпая вязкость 0,5%-ного раствора ПБОИ в Н 2504 - 1,5 дл/г. Полимер растворяется в ДМАА, ДМФА, Л-метиллирролидоне, ТМФТА, ДМСО, ТМС, нитробензоле.Температура начала интенсивного разложения ПБОИ 465 С. Способ получения полибензоксазолимидов путем поликонденсации диагвдридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов с последующей цпклогидратацией полученного соединения, отличаощийся тем, что, с целью придания полимерам растворимости, в качестве диампна применяют смесь диаминов, содержащих бензоксазольные циклы, и диаминов общей формулы;

Смотреть

Заявка

1498125

В. В. Коршак, Г. М. Цейтлин, Тарик Аль Хайдав, Я. С. Выгодский, Д. Воробьев, Л.И. Чудина Московский химико технологический институт Д.И. Менделеева, Научно исследовательский институт пластических масс

МПК / Метки

МПК: C08G 73/10, C08G 73/22

Метки: полибензоксазолимидов

Опубликовано: 01.01.1972

Код ссылки

<a href="https://patents.su/3-360353-sposob-polucheniya-polibenzoksazolimidov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения полибензоксазолимидов</a>

Похожие патенты