Способ получения полибензоксазолимидов

510 15 го 25 30 35 40 45 50 55 бО 65 3метилформамид (ДМФЛ), тетраметиленсульфон (ТМС), нитробензол,получают при содержании диаминов с объемными группировками смеси диаминов в количестве не менее 25 мол о/о преимущественно 50 - 60 мод о/о,Полимеры получают двумя методами: 1. Метод двухстадийной поликондепсации На ,первой стадии реакции образуется полиамидокислота (ПЛК) путем взаимодействия смеси диаминов с диантидридами тетракарбоновых кислот, взятых в эквимолекулярных количествах по отношению (к днаминам в среде растворителей амидного типа, например ДМАА, ДМФА, У-метилпирролидон, ГМФТА, а также в ДМСО и др. Реакцию проводят н среде,инертного газа при комнатной температуре и общей концентрации реагирующих веществ не более 12/о, ПЛК хорошорастворяется в органических растворителях (ДМЛА, ДМФА, ГМФТЛ, Л-метилпирролидон, ДМСО,ТМС, теграгидрофурана и др.).На второй стадии реакции происходит процесс имидизации методом термической циклодегидратации Г 1 АК в интервале температур 250 - 260 С под вакуумом.2. Одностадийный метод синтеза в растворе осуществляют при взаимодействии эквимолекулярных количеств смеси диамипов с диангидридами тетракарбоновых кислот в среде высококипящего растворителя (тетраметиленсульфон, тетрабензол и др.) в токе аргона и общей;концентрации реагирующих веществ не менее 1,5%, постепенно повышая температуру от 35 - 40 до 190 - 200 С, и при этой теыпературе реакцию проводят 6 час. Образующиеся полибензоксазолимиды растворяются в перечисленных выше органических, растворителях.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, загружают смесь диаминов из 1,7 г (0,0039 М) 2,2-бис-(и-аминофенил) -5,5- дибензоксазолоксида, 0,218 г (0,0007 М) 3,3- бис-(4-аминофенил)-фталида, 23 мл диметилацетамида и перемешивают до растворения диаминов, затем в течение 40 мин добавляют 1 г (0,0046 М) пиромеллитового диангидрпда. Реакцию ведут в течение 5 час при комнатнои температуре и в среде инертного газа (аргона) .Образующийся красно-коричневый раствор полибензоксазоламидокислоты наносят на стекло для,получения пленки или высаждают в хлороформе, отфильтровывают и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 40 С. Выход полимера 930/о. Приведенная вязкость 0,5 О/оного раствора ПАК в ДМФА при 20 С - 0,75 дл/г. Полученные форполимеры в виде пленки или порошка помещают,в конденсационный сосуд, затем массу нагревают под вакуумом, медленно поднимая температуру в течение 3 час до 250 - 255 С. Термообработку продолжают при этой температуре 4 час.Выход полимера количественный.Полученные полибензоксазолимиды раствоРяются при нагревании в ГМФТА, У-метил 4пирролидоне и частично ДМАА, ДМФА, ТМС, ДМСО, нитробензоле.Г 1 риведенпая вязкость 0,5% раствора полимера в ДМФЛ при 20 С 0,81 дл/г. Температура начала интенсивного разложения на воздухе цри скорости нагрева б гр/л 4 ин =490 С.П р и м е р 11. В реакционный сосуд загружают 1,4 г (0,0032 М) 2,2-бис-(и-аминофенил)- 5,5-дибензоксазолоксида, 0,436 (0,0014 М) 3,3- бис-(4-аминофенил) -фталида и 23 мл ДМЛА.Массу перемешивают до образования однородного раствора, затем добавляют 1 г (0,0046 М) пиромеллитового диантидрида. Далее реакцию ведут так, как указано в,примере 1. Приведенная вязкость 0,5% раствора форполимера в ДМФА - 0,69 дл/г.11 олибензоксазолимиды хорошо растворяются при нагревании,в ГМФТА, У-метилпирролидоне, а также при 30 - 40 С в ДМАЛ, ДМФА, ТМС, ДМСО, нитробепзоле,.Г 1 риведеппая вязкость 0,5% раствора полимера в Н 804 - 0,73 дл/г. Температура начала интенсивного разложения 485 С.Г 1 р и м е р 111. Смесь из 1 г (0,0023 М) 2,2- бис- (а-амипофепил) - 5,5-дибензоксазолоксида и 0,73 г (0,0023 М) 3,3-бис-(4-,аминофенил)- фталида растворяют в 23 мл ДМАА, после чего добавляют 1 г (0,0046 М) пиромеллитового диангидрида. Далее процесс продолжают в условиях, указанных в примере 1,Приведенная вязкость 0,5% раствора ПЛК в ДМФА 0,65 дл/г, Термообработкуфорполимеров проводят по указаиному температурному режиму в примере 1.Смешанные полибензоксазолимиды хорошо растворяются в ГМФТА, У-метилпирролидоне, ДМАА, ДМФА, ТМС, ДМСО, нитробензоле.Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в Н,504 0,70 дл/г. Температура начала интенсивного разложения 475 С.Пр имер 1 Ч. В реакциоцный сосуд загружают 2 г (0,0046 М) 2,2.бис-(п-аминофенил)- 5,5-дибензоксазолоксида, 1,44 г (0,0046 М) 3,3-бис- (4-аминофенил) -фталимидина, 25 мл ДМАЛ и перемешивают в течение 50 мин, после чего маленькими порциями добавляют 2 г (0,0092 М) свежеперегнанного пиромеллитового диангидрида в течение 40 мин. Далее реакцию продолжают прн комнатной температуре в токе очищенного,от;кислорода аргона в течение 6 час. Из раствора форполимера отливают пленки. Полиамидокислоту выделяют охлаждением в хлороформ, отфильтровывают и сушат в вакууме при 40 - 50 С. Приведенная вязкость 0,5/о-ного раствора ПАК в ДМФА - 0,61 дл/г. Образующийся промежуточный продукт:по 1 мещают в кондепсационные пробирки, в которых создается вакуум 1 л 4 м рт. ст., массу термообрабатььвают, ступенчато повышая температуру до 255 С в течение 2,5 час, Нагревание продолжают 5 час при 255 - 260 С, Полимеры после циклизации растворяются в ГМФТА, У-метилпирролидоне, ДМАА, ДМСО, ДМФА, ТМС, нитробен. золе,360353 Предмет изобретения 40 45 где 50 Составитель Я. Платонова Техред Т. Миронова Корректоры; Л. Чуркинаи Е. Михеева Редактор Е. Гончар Заказ 607/3 Изд.859 Тираж 406 ПодписноеЛИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Сапунова, 2 Типография, пр. Приведенная вязкость 0,5% -ного раствора полимера в 0,73 дл/г. 1 емпература начала интенсивного разложения 480"С.П р и м ер Ч. В реакционный сосуд загружают 2 г (0,0046 М) 2,2-бис-(и-аминофенил)- 5,5-дибензоксазолоксида, 1,6 г (0,0046 М) 9,9- бис-(4-аминофенил) -флуорена и 24 мл ДМЛА.Свесь перемешивают в течение 55 мин, затем небольшими порциями добавляют 2 г (0,0092 М):пиромеллитового диангидрида, далее процесс ведут, как описано в примере 1 У. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора ПАК в ДМФА - 0,75 дл/г. Термичеокую циклодегидратацию ПАК,проводят путем ступенчатого нагрева массы до 260 С при пониженном давлении (1 мм рт. ст.) в течение 3 час. Далее нагревание продолжают 5 час при 260 С при пониженном давлении (1 мм рт. ст.) в течение 3 час. Далее нагревание продолжают 5 час при 260 С.Синтезированные полибепзоксазолимиды растворяются в ГМФТЛ, Л-,метилпирролидоне, ДМЛА, ДМФА, ДСО, ТМС. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора,поглимера в НЬО 4 - 0,92 дл/г. Температура начала интенсивного .разложения полимера 505 С,П р и м е р И. Смесь из 2,08 г (0,0045 М) 2,2-(2,2-бис - (м-аминофенил) -5,5-дибензоксазол-,проана, 0,61 г (0,0019 М) 3,3-бис-(4-аминофенил)-фталида растворяют в 32 мл ДМАЛ в течение 40 минпосле чето маленькими .порциями,добавляют 2 г (0,0064 М) диангидрида дифенилоссидтетракарбоновой,кислоты в течение 30 мин. Далее реакцию проводят при комнатной температуре и токе аргона 4 час. ПАК выделяют в виде темного порошка осаждением в 700 мл хлороформа или дихлорэтана.Приведенная вязкость 0,5%-ното раствора форполимера в ДМФЛ - 0,43 дл/г.Термическую циклодегпдратацию ПЛК про,водят в условиях, указанных в ираисере И.Образующиеся ПБОИ хоротпо растворяются в ГМФТЛ, У-метилпирролидоне, ДМЛА, ДМСО, ДМФЛ, ТМС, нитробензоле. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в ДМФЛ - 0,60 дл/г, Температура начала интенсивного разложения 480 С.П р и м е р И 1, Смесь из 1,34 г (0,0031 М) 2,2 - бис - (м-амипофенил) -5,5-дибензоксазолметана, 0,98 г (0,0031 М), 3,3-бис-(м-аминофенил) фталида растворяют в 31 лчл ДМАА в течение 55 микзатем добавляют 2 г (0,0062 М) диантидрида бензофенонтетракарбоновой псислоты. Далее реакцию ведут при комнатной температуре и токе аргона 6 час. 5 10 15 20 25 30 35 Образуется красно коричневый однородный раствориз которого отливают пленки, ПЛК выделяют осаждением в хлороформ.Полученные ПБОИ растворяются в ГМФТЛ, Г 1 АК в ДМФА - 1,2 дл/г, Термообработку фор,полимеров осуществляют ло режиму, указанному в примере 1 Ч.Полученные ПБОИ растворяются в ГМФТЛ, К-метил 1 пирролидоне, ДМАА, ДМСО, ДМФЛ, ТМС, нитробензоле. Приведенная вязкость 0,5%-ного распвора полимера в НгЬО - 1,4 дл/г, Темцература начала интенсивного разложения 485 С.,Пример И 11. В реакционный сосуд загружают смесь диаминов, состоящую из 1,84 г (0,031 М) 2,2-бис - (и-аминофенол) -5,5-дибензоксазолметана, 0,98 г (0,0031 М) 3,3-бис-(4- аминофенил) фталида, 288 мл тетраментиленсульфена.Смесь перемешивают при 35 - 40 С и токе аргона до полного растворения диаышов, затем в течение 45 - 50 мик загружают 2 г (0,0046 М) диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты. Перемешивание продолжают 2,5 час при 35 - 40 С, затем медленно подпимают температуру до 195 - 200 С и при этой температуре реакцию ведут 6 час. Образуется сироп темнонкоричневого цвета. Полимер выделяют охлаждением в хлороформ.Приведенпая вязкость 0,5%-ного раствора ПБОИ в Н 2504 - 1,5 дл/г. Полимер растворяется в ДМАА, ДМФА, Л-метиллирролидоне, ТМФТА, ДМСО, ТМС, нитробензоле.Температура начала интенсивного разложения ПБОИ 465 С. Способ получения полибензоксазолимидов путем поликонденсации диагвдридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов с последующей цпклогидратацией полученного соединения, отличаощийся тем, что, с целью придания полимерам растворимости, в качестве диампна применяют смесь диаминов, содержащих бензоксазольные циклы, и диаминов общей формулы;