Способ получения конденсированных альдегидов

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 28,Л.1968 (Лое 1252294/23 с присоединением заявкириоритет митет по дел изобретении и открытипри Совете МинистровСССР 8) Опубликовано ОЗ,Х 1.1969. Бюллетеньза 19 Дата опубликования описания 28 Л.1970, Алексеева ельн аявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ЕНСИРОВАННЪ 1 Х АЛЪДЕГИДО конденсируются. Одновременно отгоняется азеотроп: альдептд пзостроенпя - вода.Отог 1 яанный альдегид изостроения послеотделения от воды можно использовать для 5 дальнейшей химической переработки, например гидрирования, а продукт конденсации (димеризапии) после отделения от кобальтовой соли (дистилляцией) - для получения спиртов пластификаторов. Кубовьш остаток, О содержащий кобальт, применяют без дополнительной обработки как катализатор на стадии гидроформилирования олефинов.111 ожно направлять на конденсдци 10 продукты гидроформплирования уже после ста дии декобальтизации, добавляя соответственно в реакционную смесь маслорастворимую соль кобальта и соответствующую ей органи.ческую кислоту.Конденсацию проводят в широких темпера турных пределах - от 80 ло 180 С в завися.мости от взятого альдегида и растворителя, чаще при 90 - 120 С. В качестве растворителей применимы фракции предельных углеводородов С; - Сс, толуол., бензол и т. п.25 Катализатором реакции служат органические кислоты и маслорастворимые соли кобальта, которыми являются соли соответствующих альдегидам кислот, например пропионовой, масляной, валериановой и других, ЗО а также высших кислот - стеариновой, нафИзобретение относится к области химической технологии, точнее, к способам получения дегидратированных альдолей конденсацией в присутствии катализатора. Высокомолекулярные альдоли являются ценным сырьем для производства пластификаторов.Известен способ получения кротоновото альдегида конденсацией ацетальдегида при температуре 300 в 4 С в присутствии фосфата цинка или кадмия, нанесенных на активированный уголь. Однако этот способ является довольно трудоемким и дорогим.Цель изобретения - получить конденсированные альдегиды непосредственно из катализата гидроформилирования олефинов более простым способом.Для этого предлагается продукты гидроформилирования олефинов, содержащие альдегиды, растворитель и карбонилы кобальта, после переведения последних в термически устойчивую маслорастворимую соль кобальта (продувкой воздухом) подавать при температуре 80 - 180 С на стадию конденсации. При этом альдегиды нормального строения, содержащиеся в продуктах гидроформилирования в присутствии маслорастворимой соли кобальта и незначительного количества органической кислоты, образовавшейся в процессе обработки катализата гидроформилирования воздухом, при повышенной температуре я; гковский и 1 А. "Г.,Трифсль. 11 1теновой и т. д, Концентрация солей в пересчете на кобальт составляет О,1 - 1,5%, преимущественно 0,3 - 0,6%.Органические кислоты образуются в гидроформилате после обработки его воздухом.Эти кислоты соответствуют анионам кобальтовых солей, концентрация их колеблется от 0,4 до 10%, предпочтительно от 2 до 5%.Способ распространяется на широкую область альдегидов жирного и ароматического рядов. Однако лучшие результаты получают при использовании жирных альдегидов с длиной цепи С - Сщ, например валерианового и др.П р и м е р 1, В колбу с холодильником дляпрямой отгонки загружают 970 г катализата гидроформилирования пропилена, содержащего 375 г масляного и 125 г изомасляного альдегидов, 3,9 г (в пересчете на кобальт) нафтената кобальта и 29,1 г нафтеновой кислоты. Смесь выдерживают при 90 С 2 час, При этом отгоняется продукт, содержащий азеотроп: изомасляный альдегид - вода.После отделения воды 70 г изомасляного альдегида с толуолом направляют на дальнейшую химическую переработку, например на сложноэфирную конденсацию. Из колбы выгружают альдолизированный продукт, в котором остались непрореагировавшими 30 г изомасляного и 50 г масляного альдегидов. После дистилляции альдолизированного продукта получают 248,5 г 2-этилтексеналя (90% от теории на превращенный масляный альдегид). Кубовый остаток, содержащий 3,9 г Со, возвращают на стадию гидроформилирования пропилена.Пример 2. Процесс ведут по примеру 1.970 г катализата гидроформилирования пропилена содержит 8 г (в пересчете на кобальт) бутирата кобальта и 48,5 г масляной кислоты. Смесь выдерживают при 110 С 1 час. При этом отгоняется продукт, содержащий азеотроп: изомасляный альдегид (90 г) - вода. Изомасляный альдегид с толуолом после отделения воды направляют на дальнейшую химическую переработку, Из колбы выгружают альдолизированный продукт, в котором остались непрореагировавшими 25 г изомасляного и 40 г масляного альдетидов. После дистилляции альдолизированного продукта получают 240 г 2-этилгексеналя 84,5% от теории на превращенный масляный альдегид), Кубовый остаток, содержащий 8 г Со, возвращают на стадию, гидроформилирования пропилена.П р и м е р 3. В колбу с холодильником для прямой отгонки загружают 1000 г катализата гидроформилирования бутилена (растворитель - фракция углеводородов С,; - С), содержащего 390 г валерианового и 130 г изовалерианового альдегидов, 3 г (в пересчете на кобальт) нафтената кобальта и 80 г нафтеновой кислоты, Смесь выдерживают при 140 С 3 час. При этом отгоняется продукт, содержащий азеотроп; изовалериановый 5 10 15 20 25 30 3540 45 50 55 60 65 альдегид - вода. После отделения воды 60 г изовалерианового альдегида вместе с растворителем направляют,на дальнейшую химическую переработку. Из колбы выгружают альдолизированный продукт, в котором остались непрореагировавшими 40 г изовалерианового и б 0 г валерианового альдегидов. После дистилляции альдолизированното продукта получают 270 г 2-пропилгептеналя (82% от теории на превращенный валериановый альдегид) . Кубовый остаток, содержащий 3 г Со, возвращают на стадию гидро- форм илирования бутилена.Пример 4. Процесс проводят, как в примере 3, При аналогичной загрузке продукт гидроформилирования бутилена (раствори- тель толуол), содержащий 390 г валерианового и 130 г изовалерианового альдегидов, смешивают с 6 г (в пересчете на кобальт) нафтената кобальта и 40 г нафтеновой кислоты, Смесь выдерживают при 120 С 2 час. При этом отгоняется продукт, содержащий азеотроп; изовалериановый альдегид - вода. После отделения воды 55 г изовалерианового альдегида вместе с растворителем,направ. ляют на дальнейшую химическую переработку. Из колбы выгружают альдолизированный продукт, в котором остались непрореагировавшими 50 г изовалерианового и б 0 г валерианового альдегидов. После дистилляции альдолизированного продукта получают 280 г 2 пропилгептеналя (84,2% от теории в расчете на превращенный валериановый альдегид), Кубовый остаток, содержащий б г Со, возвращают в процесс конденсации.Как видно из примеров, конденсация альдегидов оксосинтеза предлагаемым способом протекает количественно (выход целевого продукта более 80%), быстро (период конденсации 2 - 3 час) и без дополнительных катализирующих средств: амидов, щелочей, цинка. Результаты процесса одинаковы независимо от того, конденсируется ли весь катализат гидроформилирования (до стадии декобальтизации, как в примерах 1 - 3), или лишь часть уже отогнанного продукта гидроформилирования с добавкой соответствующего количества нафтената кобальта и,нафтеновой кислоты (пример 4). Предмет изобретения1. Способ получения конденсированных альдегидов с применением конденсации в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, конденсации подвергают продукты гидроформилирования олефинов при температуре 80 - 180 С в присутствии маслорастворимых солей кобальта и органической кислоты с одновременной отгонкой азеотропа: альдегид нзостроения - вода.2. Способ по п. 1, отгичаюи 1 ийся тем, чго маслорастворимую соль кобальта берут в кол ичес гве 0,1 - 1,5%, а органическую кислоту - в количестве 0,4 - 10%.