Способ получения алифатического альдегида с

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИ%Т СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНйю 3 ТИЙ ОПИСАНИЕ И ПАТЕНТУ(56) 1. Патент СИВ В 2683177,кл. 260-632, опублик. 19542, Патент СИИ В 2691045,кл; 260-259, опублик, 1954,ЗНуйгосагЬоп Ргос., 1975,у. 54, В 6, р, 16.4. Выложенная заявка ФРГВ 2406323, кл. С 07 С 45/12, выложен1975 (прототип). Я 9 С 07 С 45 50 С 07(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКОГО АЛ 1 ДБГИДА С путем взаимодействия нзобутилена с окисью углерода .и водорода при 150 С и давлении 150 атм в присутствии серы на родийсодержащем катализаторе, разделения . перегонкой реакционной смеси на головной продукт, содержащий целевой продукт и кубовой продукт, содержа" щий катализатор, и рециркуляции кубового продукта, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, его проводят в присутствии 0,0002-0,002 серы от веса смеси окиси углерода иводорода.Изобретение относится к способуполучения алифатического альдегидаС путем кагалитического гидроформилирования олефина С.Известны способы получения альдегидов гидроформилированием олефиновс использованием кобальтсодержащегокатализатора в присутствии серы,выполняющей роль инициатора реакцииили промотора катализатора.Согласно первому из известныхспособов процесс гидроформилирования олефина проводят в присутствиисеры взятой в количестве 0,05-10от веса кобальта в катализаторе.В пересчете на смесь окиси углеродаи водорода количество серы составляет не менее 0,004 вес., При этомсера выполняет роль инициатора реакции, о чем свидетельствует сравнение результатов двух опытов, при-веденных в примере. Первый опытпроводят при 165-171 С и давлении243 кг/см в течение 14 ч в отсутствии серы. При этом реагенты невступают в реакцию. Второй опытпроводят при температуре примерно160 С и давлении 243 кг/см в течение 4 ч в присутствии, серы, взятойв количестве 2,7 от веса кобальта(или 0,2 от веса смеси окиси углерода и водорода) При этом реагенты вступают в реакцию 1 .Согласно второму способу сера,применяемая в качестве компонента катализатора в количестве 33,3, от веса кобальта (пример 1), что соответствует не менее 24 от весасмеси окиси углерода и водорода, служит для повышения выхода альдегида ( 21.При проведении процесса в присутствии родийсодержащего катализатора сера, содержащая в компонентах ре.агирующих соединений, отравляет катализатор. В связи с этим необходима тщательная очистка олефина и синтез-газа от примесей серы 13).Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения алифатического альдегида С путем взаимодействия изобутилена с окисью углерода и водородом при 50-200 фС под давлением 50-1000 атм в присутствии не более 0,00002 от веса смеси окиси углерода и водорода серы на родийсодержащем катализа торе, разделения реакционной смеси перегонкой на головной продукт, содержащий целевой продукт, и кубовой продукт, содержащий катализатор, и рециркуляции кубового продукта на реакцию 41. Недостатком известного способа являются потери катализатора Йыэываеьые осаждением на стенках реактора,что осложняет процесс. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бО б 5 Кроме того, из используемых ре,агентов необходимо предварительно тщательно удалять серу.Цель изобретения - упрощение про цесса,Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения алифатического альдегидаС взаимодействием иэобутилена с окйсью углерода и водородом при 150 С и давленин 150 атм в присутствии серы на родийсодержащем катализаторе,разделением перегонкой реакционнойсмеси на головной продукт, содержащий целевой продукт, и кубовый продукт, содержащий катализатор, и рециркуляцией кубового продукта, процесс проводят в присутствии0,0002-0,002 серы от веса смесиокиси углерода и водорода.Упрощение процесса достигаетсяза счет уменьшения отложения родняна стенках реактора и соответственноуменьшения количества катализатора, вводимого дополнительно в процесс.П р и м е р 1. В реактор высокого давления емкостью 580 л ежечасноснизу подают 143 кг диизобутена,8 кг циркулирующего катализатора,0,1 кг свежего катализатора (раствор ЕЬ-этилгексаноата в толуоле), содержащего 0,1 г родия 70 нм синтез-газа (соотношение окиси углерода и водорода 1:1, содержание серы 0,00015 в виде Ц Б и 0,0014 в виде СОЯ) .Циркулирующий катализатор представляет собой катализатор, который отделяют от продукта оксосинтеза, получаемого в данном примере.Циркулирующий катализатор содер-, жит 0,57 г родня, 2,7 кг С 9 - альдегида, 0,5 кг С 9 - спирта и 4,79943 кг сгущенного масла.оРеакцию проводят при 150 С и давлении 150 атм при интенсивном перемешивании реакционной смеси подаваемым синтез-газом . Жидкие продукты реакции и избыточный гаэ отводят иэ верхней части реактора и после охлаждения разделяют в сепараторе высокого давления на жидкие и газообразные продукты.Получают 176 кг жидкого продукта следующего состава, :Изооктан 2,1Дииэобутилен 25,8С 9-альдегид 67,4С -спирт91,5Сгущенное масло 3,2После снятия давления продукт разделяют перегонкой под давлением 80 мм рт.ст. при температуре низа колонны 125 С на головной продукт и содержащий катализатор кубовый продукг. При этом ежечасно получают 167,1 кг головного продукта и 8,9 кг кубового продукта следующих составов, :1017166 Головнойпродукт Головной Кубовый продукт продукт Кубовый продукт 2,5 27,4 68,1 2,0 2,2 2,5 27,7 68,1 1,7 Головной Кубовый продукт продукт 2,4 27,5 68,9 1,2. 2,4 25,1 67,1 2,0 3,4 ИзооктанДиизобутилен 27 у 2С-альдегид69,3 30С -спирт 1,3 5,6Сгущенноемасло 1 64,4При этом конверсия диизобутилена составляет 68,4 в пересчете на исходный диизобутилен, а выход С-альдегида и С 9-спирта 95,1 в пересчете на прореагировавший диизобутилен.Кубовый продукт с содержанием 0,55 г родня после добавки 0,1 г родня в виде раствора КЬэтилгексаноата в толуоле снова используют для синтеза.По истечении 100 ч получают 176 кг жидкого продукта состава, вес.:Изооктан 2,3Диизобутилен 26,2Альдегид С 66,6Спирт С 9 1,7Сгущенное масло 3,2После разделения перегонкой получают 166,9 кг головного продукта и 9,1 кг кубового продукта следующих составов, вес.: ИзооктанДиизобутиленАльдегид С 30,3Спирт С 7,4Сгущенноемасло 62,3При этом конверсия диизобутилена составляет 68 в пересчете на исходный диизобутилен, а выход альдегида С и спирта С, 94, 8 в пересчете на прореагировавший диизобутилен.8 кг кубового продукта с содержанием 0,57 г родня после добавления 0,.1 г родня в виде раствора ЙЬ-. этилгексаноата в толуоле снова используют для синтеза.По истечении 200 ч получают 176 г жидкого продукта следующего состава, Вес:ИзооктанДиизобутиленАльдегид ССпирт ССгущенное маслоПосле разделения перегонкой получают 166,8 кг головного продукта и 9,2 кг кубового продукта следующих составов, вес.: ИзооктанДиизобутилен5 Альдег"д ф 29,8СпиРт С 6,9Сгущенноемасло 63,3При этом конверсия диизобутиленасоставляет 69 в пересчете на исходный диизобутилен, а выход альдегида С и спирта С 94,8 в пересчете на прореагировавший диизобутилен,8 кг кубового продукта с содер-15 жанием 0,58 г родня после добавления0,1 г родня в виде раствора КЬ-этилгексаноата снова используют,для синтеза.По истечении 300 ч получают20 176 кг жидкого продукта состава,вес.Изооктан 2,4Диизобутилен 26,1Альдегид С 66,125 СпиРт С 2,1Сгущенное маслоПосле разделения перегонкой получают 166,6 кг головного продуктаи 9,4 кг кубового продукта следующихсостаьов, вес.:Головной Кубовыйпродукт продукт ИзооктанДиизобутилен35 Альдегид С;, 29,2Спирт СФ 7,1Сгущенноемаслог 63,7При этом конверсия диизобутилена 40 составляет 67,85 в пересчете наисходный диизобутилен, а выход альдегида С и спирта С 94,6 в пересчете на йрореагировавший диизобутилен.8 кг кубового продукта с содержанием 0,58 г родня после добавления0,1 г родия в виде раствора КЬ-этилгексаноата в толуоле снова используют для синтеза.П р и м е р2. Повторяют пример1 с той разницей, что подаваемый нареакцию синтез-газ содержит 0,0002серы в виде НЯ и СОЯ .в соотношении 1:10. При этом конверсия диизобутилена в среднем составляет 63,5, 55 а средний. выход альдегида и спирта94. П р и м е р 3. Повторяют пример1 с той разницей, что подаваемый 60 на реакцию синтез-газ содержит0,002 серы в виде Н 5 и СОЯ в соотношении 1:2. При этом конверсия диизобутилена в среднем составляет 69,8, а средний выход альде гида и спирта 95,4.1017166 Головнойпродукт Кубовый продукт Изооктан Диизобутилен С 9-альде. гид 2,2 27,7 68,6 28,7 Составитель В. ЖестковРедактор А. Фролова Техред Т.фанта Корректор Е. РошкоЗаказ 3404/52 Тираж 418 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 4 (сравнительный. Повторяют пример 1 с той разницей, что на синтез ежечасно подают 143 кг диизобутена; 9 кг циркулирующего катализатора, 0,2 кг свежего катализатора, содержащего 0,18 г родня в виде Ю-этилгексаноата, 70 нмз синтез-газа (соотношение окиси углерода и водорода равно 1:1, содержание серы в виде НЯ составляет 0,0000084 и 0,00001 в виде СОЯ).Циркулирующий катализатор состоит иэ 2,6 кг С. -альдегида, 0,5 кг С -спирта и 5,9 кг сгущенного масла и содержит 0,6 г родня.Получают 177 кг жидкого продукта следующего состава, гИзооктан 2,1 Дкиэобутнлен 26,2 С -альдегид 66,4 С 9-спирт 1,7 Сгущенное масло 3,6 После разделения перегонкой получают 167,6 кг/ч головного продукта и 9,4 кг/ч кубового продукта следующих составов, : С-спирт . 1,5 5,3Сгущенноемасло 64,0,При этом конверсия диизобутнленасоставляет 67,6 в пересчете на ис 5 ходный диизобутилен, а выход С-аль.дегида н Ср -спирта 95. в пересчетена прореагировавший диизобутилен.Кубовый продукт с содержанием0,56 г .родня после добавки 0,2 г10 родня в виде раствора КЬ-этиленгексаноата в толуоле снова используют для синтеза, .Для достижения средней степениконверсии диизобутилена 67 и сред 15 него выхода целевых продуктов 94в течение 300 ч ежечасно добавляют0,2 г свежего родня.П р и м е р 5 (сравнительный)(сера в количестве менее 0,0002).Повторяют пример 1 с той разницей,что подаваемый на реакцию синтезгаз содержит 0,0001 серы в видеН Я и СОЯ в соотношении 1:10.При этом конверсия дииэобутилена.всреднем 53,6.П р и м е р 6 (сравнительный)(сера в количестве более 0,002).Повторяют пример 1 той разницей,что подаваемый на реакцию синтезгаз содержит 0,003 серы в виде30Н Я и СОЯ в соотношении 1:10. При;этом конверсия диизобутилена всреднем 65,