Способ получения б-галоидбутиловых эфиров карбоновых кислот

307 ОЗО ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСвита Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельствавлено 12,111,1969 ( 1311542/23-4 К С 07 с 69,06 соединением аявки1 риоритет Комитет по Левам зооретеиий и открытий при Совете Министров СССР. Набиев лиал института нефтехимических процессовАН Азербайджанской ССР явитель аитски СОБ ПОЛУЧЕНИЯ б-ГАЛОИДБУТИЛОВЪ 1 Х ЭфИРО КАРБОНОВЫХ КИСЛОТИзобретение относится к способу получения б-галоидбутиловых эфиров карбоновых кислот, которые, имея в молекуле атом галонда в 6-положении по отношению к сложной эфирной группе, могут быть широко применены в качестве пластификатора, а также исходного сырья для синтеза различных органических соединений.Известен способ получения Ь-галоидбутиловых эфиров карбоновых кислот, заключающийся в действии хлорангидридов кислот на тетрагидрофуран при температуре кипения реакционной среды. При этом выход продукта не превышает 80%, используются дефицитные хлорангидриды кислот, Эти недостатки устранены в предложенном способе.Предлагаемый способ получения 6-галоидбутиловых эфиров карбоновых кислот состоит во взаимодействии тетрагидрофурана с карбоновыми кислотами в присутствии галоидводорода и кислого катализатора, например ионнообменной смолы марки КУ. Катализатор отделяют от реакционной смеси простой фильтрацией, причем он может быть вполне пригоден для дальнейшего использования в том же процессе.Способ осуществляют при нормальной температуре, молярном соотношении карбоновых кислот к тетрагидрофурану 1: 2 в присутствии 10, катализатора КУв Н-форме. Эти условпя обеспечивают выход конечных продуктовдо 95,7/о на взятые карбоновые кислоты. 1 ежим процесса дан в табл. 1.П р и м е р 1. Синтез 6-хлорбутнлового эфи.5 ра энантовой кислоты.В колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником,помещают 36,06 г (0,5 моль) тетрагидрофур- на, 10% (3,6 г) КУв форме Н на взятый10 тетрагпдрофуран, 3,5 г (0,25 моль) энантовойкислоты н тропскают сухой хлорнстый водород с перемешиваннем в течение 15 час прнкомнатной температуре. По истечении 15 часкатализатор отделяют от реакционной смеси15 путем фильтрования.Не вступивший в реакцшо тетрагидрофуранотделяют перегонкой, затем к остатку добавляют серный эфир (100 мл), промывают насыщенным раствором соды и водой, сушат20 безводным сульфатом магния. После сушкирастворитель отгоняют, продукт подвергаютвакуумной пера онке.При этом выделяют 7 г 4-хлорбутаноласоследующими константами; т. кип. 50 - 51 С25 (1 м,и); поо 1,4500; тт 4 1,0794; Мйо найдено27,02; МКв вычислено 27,06;42 г (7 б,1%) Ь-хлорбутт 1 лового эфира энантовой кислоты с т. кнп. 97 - 98 С (1 лтлт);иц 1,4448; д 4 о 0,9811; МКп найдено 59,63;30 МКп вычислено 59,41,307080 Таблица 1 Выход, /,от теоретического Температура и время КатализаРаство- ритель Соотношение исходного компонента, мольтор Бензол Тетрагидрофуран 1 хлористый ацетил 1 Нагрев на водяной бане 10 час БпС 1,(0,5 моль)80,0 Без растворителя При кипячении смеси 5 час Тетрагидрофуран 1 хлористый ацетил 1 15 капель цинка броменалацетатТетрагидрофуран 1 хлористый ацетил 1 То же При кипячении смеси 28 час 64,5 КУ10% То же Тетрагидрофуран 1 уксусная кислота О, 5С Н С 1 79 - 80 (12) 1,08141,4865 73 - 74 (5) 1,0525 1,4875 48,05, 7,07 50,59 8,29 53,30 8,41 59,55 9,99 36,44 36,42 41,01 41,04 45,72 45,66 59,63 59,41 С,Н.ОС 1 С, Н,О.,С 1 23,00 22,06 19,27 16,16 СН,С,Ньп-С,Н,и-СНэ 95,7 89,9 85,1 76,1 23,5 21,9 19,7 16,1 47,85 7,37 51,06 7,96 53,78 8,47 60,00 9,54 69 - 70 (1) 1,0266 1,4387 97 - 98 (1) 0,9911 1,4448 Предмет изобретения Составитель Т, Лавриненко Редактор Л. Г. Герасимова Тсхред Л, Л. Евдонов Корректор Л. А. ЦарьковаЗаказ 268,19 Изд.938 Тира ж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 Найдено, %: С 59,55; Н 9,99; С 16,66.Вычислено, %: С 60,00; Н 9,54; С 1 16,17.П р и м е р 2. Синтез б-бромбутилового эфира энантовой кислоты.В колбу, снабяе 11 ную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 36,06 г (0,5 моль) тетрагидрофурана, 10% (3,6 г) КУв форме Н на взятый тетрагидрофуран, 32,5 г (0,25 моль) энантовой кислоты и пропускают сухой бромистый водород. Перемешивают смесь в течение 15 час при комнатной температуре. Затем катализатор отделяют от реакционной смеси путем фильтрования. Обычным способом обрабатывают реакционную смесь, отгоняют растворитель. Вакуумной перегонкой выделено 55 г (83%) б-бромбутилового эфира энантовой кислоты с т. кип, 110 - 111 С (1 мм); 1. Способ получения б-галоидбутиловых эфиров карбоновых кислот с использованием тетрагидрофурана, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, тетрагидрофу ран подвергают взаимодействию с 4по 1,4600; с 4 1,1633; МКр найдено 62,40;МКп вычислено 62,41,Аналогичным способом получения Ьбромбутиловые эфиры кислот:уксусной (92,4%) с т. кип, 58 - 59 С ( мм);п 2 р 1,4600; сР 4 с 1,3661; МКо найдено 39,10:Мйо вычислено 39,32;пропионовой (90%) с т. кип. 68 - 69 С(1 мм); по 1,4590; д 4 1,2597; МКп найдено48,39; МКп вычислено 48,56.15 Синтез хлорбутилового эфира маслянойкислоты,Константы синтезированных б-хлорбутпловых эфиров карбоновых кислот С (СН 2) 40 СОЯприводятся в табл, 2. 20 карбоновой кислотой в присутствии галоидводорода и кислого катализатора при нормальной температуре с последующим выделением продукта известными приемами.2. Способ по п, 1, отличаощийся тем, что в 25 качестве кислого катализатора используютионнообмепную смолу КУ.