Способ получения тетрахлормуконовой кислоты

307079 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства М Ло 1361512/23-4) С 07 с 51/1 С 07 с 59/2 аявлено 08. Х,1969 ки 1 че присоединением за Комитет по деламизобретений и открыт ПриоритетОпубликова ДК 547,48(088.8 21 Х.1971. Бюллетень Хе 2 ри Совете тлинист СССРа опубликования описания 1 Авторыизобретен В. Д, Симонов, А. В. Иванов и А. А. Цыпленк аявитель Уфимский филиал Всесоюзного научно-исследовательскогохимических средств защиты растений титут СОБ УЧЕНИЯ ТЕТРАХЛОРМУКОНОВОЙ КИСЛОТЫ у получают тетрас т. пл. 156,7 С, при ложение ее с выделеПо известному спосо хлормуконовую кислоту которой происходит ра нием соляной кислоты Изобретение относится к способам получения тетрахлормуконовых кислот.Тетрахлормуконовые кислоты могут применяться как гербициды и промежуточные продукты при получении ряда органических соединений, таких, как алифатические галокислоты и лактоны.Тетрахлормуконовая кислота подобно муконовой кислоте может существовать в нескольких стереизомерных формах. 10Известен способ получения тетрахлормуконовой кислоты (т. пл. 156,7 С) окислением тетрахлор-о-хинона надуксусной и серной кислотой в среде низших алифатических хлорированных углеводородов, Выход целевого 15 продукта составляет 62/о.Процесс предусматривает использование дефицитного сырья, длителен (65 час), имеет сравнительно низкий выход, для его осуществления требуются сложные окисляющие сме си: надуксусная и концентрированная серная кислоты или уксусная кислота, уксусный ангидрид, концентрированная серная кислота, перекись водорода, а также растворитель.Кроме того, процесс взрывоопасен. 2 Получение тетрахлормуконовой кислоты с т. пл. 204 - 206 С неизвестно.Предложено получение тетрахлормуконовой кислоты (т. пл. 204 в 2 С) окислением декахлоргексадиена,5 или декахлоргексадиена,4 концентрированной серной кислотой при температуре 110 в 1 С в течение 4 - 5 час.Предложенные в качестве сырья декахлоргексадиен,5 и декахлоргексадиен,4 получают из гексахлорпропилена.При использовании декахлоргексадиена,5 вначале протекает процесс изомеризации в декахлоргексадиен,4, а затем - окисление изомера до тетрахлормуконовой кислоты. П р и м е р 1, В аппарат, снабженный обратным холодильником, термометром и мешалкой, загружают смесь 42,7 г (0,1 лоль) декахлоргексадиена,5 и 200 г (2 лтоль) 93,3%-ной серной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании до 110 С и выдерживают при данной температуре до исчезновения органического слоя (4 - 5 час).Монолитную реакционную массу выливают на воду при температуре 20 - 30-"С. Воду берут в объемном соотношении 0,5:1 к реакционной массе. Выпавшую тетрахлормуконовую кислоту отфильтровывают и промывают хлороформом. Вес кристаллов 23 г (82% от теории). Затем кристаллы растворяют в серЗО 079 Предмет изобретения Составитель Н. Токарева Редактор Л. Г. Герасимова Корректоргг: В, Петрова Е. ЛасточкинаЗаказ 2231 г 1 Изд.Я 5 гв Тираж 473 Лодг ясноеЦ 1-1 ИИПИ Комггтста по делам изобрстсний и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, 1 вугпская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сагуггова, 2 ном эфире и очищают порошком активированного угля от цветности. После сушки эфира осушителем (ссрнокислым магнием) его отгоняют и получают гстрахлормуконовую кислоту с небольшой примсью лактона, Пере- кристаллизация тетрахлормуконовой кислоты из смеси серный эфир - бепзол дает кристаллы с т, пл. 20-1 - -206 С. Эквнгвалентпый вес кристаллов равен 140 (титроваппе в спирте с применением мстилового красного),Вычислено, в,: С 25,9; С 1 50,06; Н 0,71, Найдено, в,гв: С 26,6; С 1 50,2; Н 0,86, Диметиловый эфир, полученный из тетрахлормуконовой кислоты (т, пл. 20- - 206 С), имеет молекулярный вес 30 о (теоретический 308) .Вычислено, %: С 31,2; С 1 46,1; Н 1,95, Найдено, %: С 31,7; С 46,2; Н 1,99.П р и м е р 2. В аппарат, снабженный обратным холодильником, капельноп воронгхой, термометром и мешалкой, загружад с несь 42,7 г декахлоргексадиена,5 и 46,7 а 93,3 вгго-ной серной кислотой в мольном соотношении 1: 4.Смесь нагревают при перемешивании до 115 еС и выдерживают при данной температуре, пока не исчезнет жидкий органический слой, Во время проведения процесса из кислого слоя отбирают на анализ пробу, в которой определяют содержание воды по методу Фишера. По мере уменьшения концентрации воды недостаток ее восполняют прикапыванием с помощью капельной воронки с калиброванными делениями, Время реакции 4 -5 час. Реакционную массу выливают на водуи выделяют тетрахлормуконовую кислоту аналогично описанному в примере 1. Вес кри 5 сталлов 19,6 а (10% от теории),П р и м е р 3. В аппарат, снабженный обратным холодильником, термометром и мешалкой, загружают 2,6 г декахлоргексадиена,4 и 30 .мл 93,3%-ной серной кислоты.10 Смесь нагревают при перемешивании до 110 Си выдерживают в течение 4 час, Далее обработку ведут аналогично примеру 1 и получают 1,2 г тетрахлормуконовой кислоты (70 в/вот теории) .15 Таким образом, предлагаемый способ позволяет за более короткое время с применением только одного реагента - концентрированной Н 504 получить с высоким выходом в менее безопасных условиях изомер тетрахлор 20 муконовой кислоты, плавящийся при температуре 204 - 206 С (без разложения),25 Способ получения тетрахлормуконовой кислоты, отличаюгцийгя тем, что, с целью получения стереоизомера тетрахлормуконовой кислоты с т. пл. 204 - 206 С, декахлоргексадиен,5 или декахлоргексадиен,4 обрабатыва- ЗО ют концентрированной серной кислотой притемпературе 110 - 115 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.