291447

ОП ИСАНИЕ 29447 Союз Советских Социалистических Респу 0 ликЗависимый от патента М -Заявлено 08.Х 11.1967 ( 1201879/23-4)Приоритет 17.Х 11.1966 ( Ф 50994 1 Чб/120, ФРГ)Опубликовано 06.1.1971. Бюллетень,% 3Дата опубликования описания 26.1 ч.1971 МПК С 07 с 103/00 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРАвторыизобретеш 1 я Иностранцы Бертрам Андерс и Гуго МальцЗаявитель Иностранная фирма фарбенфабрикен Байер АГСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ Х-ГИДРОКСИИМИДОТИОКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫИзвестен способ получения эфиров Х-гидроксиимидотиокцрбоновой кислоты, состоящий в том, что нитроалканы подвергаютвзаимодействию с меркаптанами в присутствии основания кипячением в течение 515 - 25 часС целью, использования более доступногосырья, предлагается способ, заключающийсяв том, что альдегид формулы КСНО,где К - водород или замещенный атомом 10галоида алифатический радикал, подвергаютвзаимодействию со стехиометрическим количеством гидроксиламица,в среде ра"творителя, смесь подкисляют минеральной кислотойдо рН==-1, затем при минус 20 - илос 20 С 15вводят не более двух эквивалентов хлора,доводят рН среды до 1 и прибавляют меркаптан формулы К - ЯН,где К 1 - замещенный в случае надобностиалифатический радикал, замещенный низшей 2 Эалкильной группой циклоалифатический радикал, замещенный аралифатический илияроматический радикал.Целевой продукт выделяют доведениемрН среды до 5 - 6 при охлаждении до 0 С.Полученные предлагаемым способом эфиры К-гидроксиимидотиокарбоновой кислотымогут быть применены как промежуточныепродукты для получения вспомогательныхпластмасс и пестицидов. П ри мер 1. 280 г (4,ноль) гидроксиламин-гидрохлорида растворяют в 400 сл" воды, гидрокоиламин освобождают добавлением 165 г едкого патра в 240 с,ц воды и в раствор при температуре ниже 20 С, прикапывают 176 г (4 цоль) ацетальдегида. После окончания слегка экзотерхГическои реакции исходную "месь размешивают еще в течение 1 час при ЗО - 40 С, затем охлаждают льдом до 0 - 5 С и, добавляя коццентрированную соляную кислогу, доводят значение рН до 1. В полученный таким образом раствор при 0 - 5 С в течение около 1,5 час вводят 280 г (8 ч ато,ц) хлора и нейпрализуют затем часть свободной соляной кислоты дооавлецием 80 г едкого патра в 120 сц воды. При значении рН: 1 прикапьгвают раствор из 280 г 14 ло.и) цатрийхтстилмеркаптцда в 1,2 л воды втечение 1 час. Температура может прц этом подняться прнблтзительно до 10 С, Размешивание продолжают еще в течение 0,5 час, массу охлаждают до О - 5 С и нейтрализуют остаток свооодной соляной кислоты, дооавляя разведенный патронный щелок ло рН 5. Эфир Х-гидроксиимидотноуксусной кислоты формулыСН; - С =-М - ОНСНз - Явыкристаллизовывается при этом и может291447 Получают соединение формулы СЫ С =-Х -ИЕ Аналогичным ооразом получают Т. пл, 81 С. СН - С=У-ОН 1 ьд СН - ЯПредмет изобретения 35 СНз - С =У-ОНи - СлН - 8 40 Составитель И. КривошеинаТехред А. А. Камышникова Корректор Н. Л. Бронскаяи О. М. Ковалева Редактор О, Кузнецова Заказ 50/279. Изд,144 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж. Раушская наб., д, 4/5 Тип. Харьк. фил. пред, сПатент быть отфильтрован от водного раствора. Выход продукта 278 г (после промывания петролейным эфиром), т. пл 90 - 92 С.Пр и мер 2, В раствор из 35 г (0,5 логь) гндроксиламин-гидрохлорида в 60 слгз воды 5 при температуре ниже 15 С прикапывают сначала 21 г едкого патра в 30 слз воды, а затем 22 г (035 лопь) ацетальдегида. При 40 С смесь размешивают дополнительно (около 1 чссс), устанавливают, добавляя кон центрированную соляную кислоту, рН раствора=1 н прн 0 - 5 С вводят 35 г хлора. Затем размешивают еще приблизительно в течение 1 час при 0 - 5" С, нейтрализуют половину овободной соляной кислоты путем дооав лення распвора 10 г едкого натра в 20 с,из воды и прибавляют 31 г (0,5,ио,гь) этилмеркаптана, После этого при 0 - 5 С прикапывают 20 г едкого натра в 35 слг воды так, чтобы значение рН осталось (1, смесь раз мешивают в течение 30 яиц при 5 - 10 С, охлаждают до 0 С и добавляют натронный щелок до значения рН 5 - 6 Эфир 1 Х-гидроксиимидотиоуксусной кислоты формулы выкристаллизовывается при этом,и отфнль тровывается.Выход 40 г; т. пл. 107 - 109 С (после вымывания с циклогексаном),Аналогичным образом получают; Т. пл, 52 - 54 С.Т. пл. 142 - 144 С (из ацетоял 1 лтрила).П р и м е р 3. Опыт проводят аналогично примеру 2 до добавления меркаптана. Далее растворяют 72 г гг-хлортиофенола в 150 слгз метиленхлорида и прикапывают раствор в исходную водную смесь Реакционный продукт также может быть выделен из двухфазной системы, фильтрацией в кристаллической форме.50 Выход 56 г, т, пл 150 - 151 С (с разложением). Способ получения эфиров 1 х,-гидроксиихгидотиокарбоновой кислоты с использованием згеркаптана, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, альдегид формулы ЯСНО,где К - водород или замещенный атомом галоида алифатичесиий радикал,подвергают взаимодействию со стехиометрическим количеством гидроксиламина в среде растворителя с,последующей последовательной обработкой полученного продукта при рН среды ( 1 и температуре минус 20 - плюс 20 С не более, чем двумя эквивалентами хлора и меркаптаном формулы К - 8 Н, где Й - замещенный в случае надобностями алифатический радикал, замещенный низшей алкглльной группой циклоалифатический радггкал, замещенный аралифатический или ароматический радикал, с последующим выделением целевого продукта при охлаждении до 0 С н доведении рН среды( до 5 - 6.