Способ получения диарилсульфидов

О П И С А Н И Е 289086ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ СОюз Соеетских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 21,Ч.1969 ( 1332067/23-4) МПК С 07 с 149/16 с присоединением заявкиПриоритет Комитет по делам иаобретений и открытий при Сосете тлинистрое СССР(088.8) Опубликовано 08.Х 1,1970. Бюллетень1 за 1971 Дата опубликования описания 4.11.1971Авторыизобретения 1 О. К, Ульянов и А. Л. Суворов Институт химии Уральского филиала АН СССРЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛСУЛЬФИДОВ Изобретение относится к получению ароматических дна рилсульфидов, применяющихся в качестве исходных соединений для получения термостойких серусодержащих ароматических полимеров. 5Известен способ получения диарилсульфидов восстановлением соответствующих дцарилсульфоксидов безводными галоидангидридами неорганических кислот (НВг, Н 1, ЯОС 1) в органических растворителях, Однако 10 необходимость получения сухого газообразного галоидоводорода, его очистка и сушка, применение агрессивных веществ (НВг, ледяная уксусная кислота), сложность обработки реакционной смеси для выделения и очистки 15 получающегося диарилсульфида (например, в методе с использованием Н 1), а также ограниченный выбор растворителей усложняют этот способ.С целью упрощения процесса и расшире ния ассортимента восстановителей для получения диарилсульфидов из диарилсульфоксидов в качестве восстановителя используют органохлорсиланы общей формулы КЯ 1 С 1 где К - алкил, алкенил илц арил, ап = 1,2, 25Реакцию осуществляют нагреванием диарилсульфоксида Х - Аг - 50 - Аг - Х, где Аг - арилен, Х - заместитель (например, Н, СНО, С, Вг и др.) с оргапохлорсцланом Рп 51 С 1 - и в органическом растворителе при 30 температуре 50 - 100 С в течение 5 - 8 час. Ыольное соотношение взятых в реакцию диарилсульфоксида и органохлорсилана составляет не более 1. В качестве растворителей можно использовать, например, тетрагцдрофуран, диоксан, ацетон, серный эфир, анизол, бензол, четыреххлористый углерод и др. или их смеси. Введение в реакционную смесь небольшого количества (0,5 - 1%) воды сокращает время реакции. После окончания реакции растворцтель инепрореагиров авшцй органохлор силан отгоняют. Диарилсульфцд очищают перекристаллизацией илп перегонкой, Выход дцарцлсульфцдов составляет 85 - 95% от теоретического,Дистиллят после синтеза можно снова использовать для получения дпарцлсульфидапрц добавлении необходимого количества органохлорсилана. Этот процесс можно повторять многократно без уменьшения выхода продукта,Данный способ прост, не требует сухогогазообразного галоидводорода, сокращаетвремя синтеза, упрощает процесс выделенияпродукта, сводит к минимуму расход растворителя и дает высокие выходы дцарилсульфидов.П р ц м е р 1. Получение 4,4-дихлордцфенилсульфида.28908 Ь Предмет изобретения 30 Составитель М, Мещерякова Редактор Н. Вирко Корректор В. И. Жолудева Изд.4 Заказ 4010/8 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, К, Раушская наб., д. 4 у 5 Типография, пр. Сапунова, 2 В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 5,42 г (0,02 моль) 4,4-дихлордифенилсульфоксида, 30 мл тетрагидрофуранаи 5,3 г (0,04 моль) диметилдихлорсилана.Смесь греют на масляной бане при 50 - 60 Св течение 7 час. Тетрагидрофуран и избытокдиметилдихлорсилана отгоняют, остаток перекр исталлизовывают из изопропилового спирта, промывают небольшим количеством этанола и сушат, Получают 4,86 г (95% от теории)4,4-дихлордифенилсульфида с т. пл. 93,5 -94 С.В последующих примерах аппаратурноеоформление синтезов и последовательностьопераций аналогичны приведенным в примере 1,П р и м е р 2, Получение 4,4-диметилдифенилсульфида. Смесь 2,2 г (0,0095 моль) дитолилсульфоксида и 2,65 г (0,02 моль) диметилдихлорсилана в 30 мл тетрагидрофуранагреют при 50 - 60 С с течение 5 час, Послеотгонки растворителя и перекристаллизациииз смеси спирт - вода (2: 1) получают 1,74 г(8% от теории) 4,4-диметилдифенилсульфида с т. пл. 57 - 58 С.П р и м е р 3, Получение 4,4-дибромдифенилсульфида.Смесь 7,2 г (0,02 моль) 4,4-дибромдифенилсульфоксида и 6,44 г (0,04 моль) винилтрихлорсилана в 60 мл бензола греют при 60 -70 С в течение 5 час. После отгонки растворителя и перекристаллизации из изопропилового спирта получают 6,03 г (86% от теории)4,4-дибромдифенилсульфида с т, пл. 111,5 -112 С,П р и м е р 4, Получение 4,4-дибромдифенилсульфида.Смесь 7,2 г (0,02 моль) 4,4-дибромдифенилсульфоксида и 7,64 г (0,04 моль) метилфенилдихлорсилана в 30 мл тетрагидрофуранагреют при 50 - 60 С в течение 5 час. После отгонки растворителя и перекристаллизации изизопропилового спирта получают 6,48 г (94%от теории) 4,4-дибромдифенилсульфида ст, пл, 111 - 111,5 С,4П р и м е р 5. Получение 4,4-дибромдифенилсульфида. Смесь 3,6 г (0,01 моль) 4,4-дибромдифенилсульфоксида и 2,58 г (0,02 моль) диметилдихлорсилана в 30 мл бензола, содер 5 жащего 2,16 г (0,02 моль) анизола, греютпри 60 - 70 С в течение 5 час, После отгонкирастворителей и перекристаллизации из изопропилового спирта получают 3,26 г (96/о оттеории) 4,4-дибромдифенилсульфида с т. пл.10 111,5 - 112 С,П р и м е р 6. Получение 4,4-дибромдифенилсульфида,В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильникоммеханической мешалкой15 и капельной воронкой, помещают 5 г(0,08 моль) диметилдихлорсилана, Колбу нагревают на масляной бане до 50 - 60 С, до 20 бавляют 0,5 - 1% воды и выдерживают приэтой температуре 50 мин. Тетрагидрофуран иизбыток диметилдихлорсилана отгоняют, аостаток перекристаллизовывают из изопропилового спирта, промывают этанолом и сушат.25 Получают 4,4-дибромдифенилсульфид с т, пл.111 - 111,5 С. Выход количественный. 1. Способ получения диарилсульфидов восстановлением соответствующих диарилсульфоксидов восстановителя ми в среде органи ческого растворителя с последующим выделением целевого продукта известными способами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента восстановителей, в качестве восстановителя ис пользуют органохлорсиланы формулыКп 81 С 14где К - алкил, алкенил, арил, п= 1,2, и процесс проводят при 50 в 1 С.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что,с целью сокращения времени процесс прово дят при добавлении воды в реакционную смесьв количестве 0,5 - 1%