Способ получения хлоридов тетрагидротиохромилия или сялш октагидротиоксантилия

О П И С А Н И Е 255292ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства ЛЪ1225887/23-4) аявлено 19,111,1968 присоединением заявки М,.ЧПК С 074УДК 547.8(088.8 риоритетпубликовано 28.Х.1969, Бюллетень М ЗЗ ата опубликования описания 8,1 Ч.1970 итет па делам зобретений и открытипри Совете МинистроеСССР г В 7 згйтентнс . оонв% д гт ю т э к сь 1 1 г Авторыизобретения, Харченко, Н ранец, Н. В, Поликарпова, Т. И, КрупС. К, Клименко Заявитель атовский политехнический институт ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИДОВ ТЕТРАГИДРОТИООМИЛИЯ ИЛ И СОЛЯ-ОКТАГИДРОТИОКСАНТИЛИЯ 7,40.силлдротио ексаноой кисИзобретение относится к способу получения новых производньгх тетрагидротиохромилия или симлг-октагидротиоксантили я, которые могут найти применение как физиологически активные вещества.Предлагаемый способ получения этих соединений заключается во взаимодействии семиили бициклических 1,5-дикетонов с сероводородом и хлористым водородом в среде уксусной кислоты,П р и м е р 1. Гидрохлорид хлорида 2-фенил - 4-(гг - метоксифенил) -5,б,7,8 - тетрагидротиохромилия (1), 13,4 г (0,04 моль) 1-фенил - (п-метоксифенил) -3-(2 - циклогексанонил)- пропанонарастворяют в 45 лл ледяной уксусной кислоты при 10 - 17 С. Раствор насыщают сероводородом в течение 1 час, затем в течение 3 час смесью сероводорода и хлористого водорода и в течение 1 час сероводородом. После этого отделяют б г кристаллического осадка сульфида (- 455 о), представляющего собой 2-фепил-меркапто- (и-метоксифенил) -гептагидротиохромен. После добавления к фильтрату 300 мл сухого эфира выпадает обильный кристаллический осадок желтого цвета в виде длинных игл хлорида (1). Кристаллы отделяют, промывают на фильтре эфиром. Получают 3,3 г (- 207 с) вещества с т, пл. 111 - 114 С (после промывания сухим бензолом),Найдено, 5: Я 8,03; 7,70; С 1 17,54; 17,41.Сев НегО С 1 НС 1.Вычислено, %: Я 7,90: С 117,53.Отношение полученного хлорпда (1) к хлор ной кислоте,К взвеси 0,5 г этого хлорида в 1 ли уксусной кислоты и 5 лл абс. эфира добавляют 1 лгл 70 сго-ной хлорной кислоты. Реакционная смесь становится гомогенной, а через несколь ко минут образуется обильный осадок желтооранжевого цвета перхлората 2-фенил- (ггметоксифенил) -тетрагидротиохромилия, который отделяют, промь,вают эфиром. Получают 0,5 г (95,5%) соединения с т. пл. 1 б 9 - 171 С.15 Найдено, %: С 1 8,14; 8,56; 5 7,62; 7,40.СН О;ЗС 1.Вычислено, вго: С 18,21; 3П р и м е р 2. Хлорид октагиксантилия (11).20 5,2 г (0,025 лго.гь) метилендициклогна растворяют в 10 лгл ледяной уксусн лоты.По примеру 1 раствор насыщают сероводородом и смесью последнего с хлористым водо родом. Образуется маслообразный слой, ко.торый отделяют, а к уксуснокислому раствору добавляют эфир. Образовавшийся маслооб.разный слой объединяют с первоначально вы.деленным и тщательно многократно промыва тот эфиром, После промывания массу раствс255292 50 55 Составитель И. КривошеинаРедактор С. Лазарева Текред Т. П, Курилко Корректор Л. И. Гаврилова Заказ 647/13 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж.35, Раушскан наб д. 4 уб Сапунова, 2 Типографии, пр ряют в хлороформе и высаждают эфиром кристаллический хлорид (11), который отделяют на фильтре и промывают эфиром, Выход 3,1 г (50% ); т. пл. 95 - 97 С (после трехкратного переосаждения из хлороформа эфиром). Вначале бесцветные, кристаллы быстро приобретают желтую окраску.Найдено, %: Я 13,07; 12,70; С 1 15,52; 15,14.СтзНгтЯС 1.Вычислено, %: Я 13,29; С 1 14,80.Реакция хлорида симм-октагидротиоксантилия (11) с йодистоводородной кислотой. Иодид симл-октагидротиоксантилия. К суспензии 0,2 г (0,008 лголь) этого хлорида в 10 мл эфира при энергичном перемешивании добавляют 4 мл 45% -ной йодистоводородной кислоты. Образуется красновато-коричневый осадок, который отделяют через несколько часов и промывают на фильтре водой, затем эфиром. Вес йодида симм-октагидротиоксантилия 0,25 г (92,6%); т. пл, 153,5 - 156 С.Найдено, %: Я 8,65; 9,62; 1 38,20; 38,40.СгзНгтЯ.Вычислено, %: Я 9,64; 1 38,36.Реакция хлорида (11) с хлорной кислотой, Перхлорат симм-октагидротиоксантилия.0,2 г хлорида растворяют в смеси б мл ледяной уксусной кислоты и 3 мл уксусного ангидрида. К полученному раствору добавляют 2 мл 58%-ной хлорной кислоты. Продукт реакции экстрагируют 10 мл дихлорэтана и добавляют 30 мл эфира. Образуются бесцветные кристаллы перхлората симм-октагидротиоксантилия. Выход 0,2 г (80%); т. пл. 119 - 121 С, Проба смешения с заведомым перхлоратом симм-октагидротиоксантилия плавится без депрессии,Реакция хлорида (11) с бензилмагнийхлоридом.К взвеси бензилмагнийхлорида добавляют 0,5 г (0,002 моль) сухого хлорида симм-октагидротиоксантилия. Наблюдается активное взаимодействие. Для завершения реакции смесь нагревают при кипении эфира 3 час, затем фильтруют. К твердой части добавляют насыщенный раствор хлористого аммония и заливают эфиром. Эфирный раствор и эфирный экстракт объединяют, промывают водой, сушат и отгоняют эфир. Остаток кристаллизуется. Получают 0,25 г (41%) 9-бензил-симмоктагидротиоксантена с т. пл. 107 в 1 С. Проба смешения с заведомым 9-бензил-симмоктагидротиоксантеном плавится без депрессии.П р и м е р 3. Гидрохлорид хлорида 9-метил-симм-октагидротиоксантилия (111). 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 8,85 г (0,04 моль) этилидендициклогексанона растворяют в 20 мл уксусной кислоты. Да лее опыт проводят по примеру 2,Но продукт реакции сразу выделяется в ви. де бесцветных кристаллов, а не масла. Получают 4,6 г (40% ) бесцветных кристаллов в виде длинных игл с т. пл. 155 - 156 С (после трехкратного переосаждения из хлороформа эфиром).Найдено, %: С 1 23,60; 24,02; Я 10,80; 10,92, Сг 4 Н 2 вЯ С 12.Вычислено, %: С 24,39; Я 10,99.Реакция гидрохлорида хлорида 9-метилсимм-октагидротиоксантилия (111) с йодисто- водородной кислотой.К суспензии 0,15 г гидрохлорида хлорида (111) в 4 мл эфира добавляют 1,3 мл и йодистоводородной кислоты и по примеру 1 получают йодид-метил-симм-октагидротиоксантилия. Выход 0,12 г (80%); т. пл. 143 - 145 С,Найдено, %: 8 9,7; 9,81; 1 36,60; 36,80.Сг 4 НЯ,Вычислено, %: Я 9,26; 1 36,65.Реакция гидрохлорида хлорида (111) с хлорной кислотой,0,25 г хлорида 111 растворяют в 3 мл уксусной кислоты и добавляют 1,5 мл 70% -ной хлорной кислоты, Затем по примеру 2 получают 0,24 г (82%) перхлората 9-метил-симмоктагидротиоксантилия с т. пл. 89 - 92 С, Проба смешения с заведомым перхлоратом плавится без депрессии.Гидролиз гидрохлорида хлорида 111.К 0,5 г (0,0017 люль) этого гидрохлорида хлорида добавляют раствор 0,5 г карбоната натрия в 10 мл воды. Наблюдается бурное выделение углекислого газа. Осадок отделяют, промывают водой до отрицательной реакции на ион хлора. Кристаллический осадок отделяют, промывают водой и сушат, Получают 0,4 г вещества с т. пл. 79 - 82 С. После очистки переосаждением из раствора в диоксане водой образуются кристаллы в виде крупных пластинок с т. пл. 81 - 83 С.Найдено, %: С 66,60; 65,89; Н 8,50; 8,52; Я 12,50; 12,22.Вычислено, %: С 66,14; Н 8,66; 3 12,60. Предмет изобретенияСпособ получения хлоридов тетрагидротиохромилия или симм-октагидротиоксантилия, отличающийся тем, что семи- или бициклические 1,5.дикетоны подвергают взаимодействию с сероводородом и хлористым водородом в среде уксусной кислоты с последующим выделением целевого продукта обычными приема ми.