Способ получения дихлорангидридов алкилтиофосфоновых кислот

111 388577 СПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Соиц Советсиих Социаоистичесиих(6 а знс имое от а вт. с видетел ьст 51) М, Кл. С 071 9,42 аявлсно 26.07.71 (21) 167805923 единением заявкипр сударствеииьй комитет)и итет овета Мииис ано 05,05.75. Бюллетень17 ликования описания 10.05.76) Автооы изобретсн С. И, Суминов, Л, В. Бандерова, Т. Г, Шатрова, Л. Н, Шаваи В. 1 О, Иирецкий Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДО АЛК 11 ЛТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ,4 Изобретение относится к усовершенствован ному способу получения дихлорангидридо алкилтиофосфоновых кислот общей формулы где й - алкил, циклоалкил,Эти соединения являются ценными полупродуктами фосфорорганического синтеза.Известен способ получения дихлорангидридов алкнлтиофосфоновых кислот взаимодействием соответствующих алкилдихлорфосфинов с элементарной серой при нагревании в присутствии в качестве катализатора треххлористого алюминия. Для достижения большого выхода продукта н снижения температуры процесса необходимо использовать выше каталитического количества треххлористын алюминий (6 - 8 мол. %), Хлористый алюминий при повышенных температурах может вызывать побочные реакции (деалкилирование, изомеризацгно, осмоление и т. п.), что особенно проявляется при использовании алкилдихлорфосфинов, содержащих в цепи функциопальные группы.Для устранения указанного недостатка предлагается усовершенствова ный способ получения дихлорангидридов алкилтиофосфоновых кислот, который заключается в том, что соответствующие алкилдихлорфосфины подвергают взаимодействию с элементарной серой в5 присутствии в качестве катализатора галогенидов олова или титана. Они более активны, чем хлористый алюминий и катализируют реакции при малых добавках и более низких температурах.10 На примерах осернения а-хлорциклогексили циклогексилдихлорфосфинов показано, что применение треххлор истого алюминия малоэффективно как в каталитических количествах (0,75 мол. %), так и в количествах, больших 15 в два в т раза (табл. 1 и 2).При введении же 0,75 мол. % четыреххлористого титана выход дихлорангидрида а-хлор циклогексилтиофосфоновой кислоты в сравниваемых условиях составляет 75%, а при 20 введении 2% - 90%. В случае четыреххлористого олова препаративные выходы (85 - 90%) достигнуты уже при использовании 0,75 мол. % катализатора.В ИК-спектрах полученных продуктов при сутствует полоса в области 650 см- (Р= Ь)и полоса в области 760 см в(С - С), Сопоставление каталитичсского действия А 1 С 1 а, ЬпС 14 и Т 1 С 1, на примере осернения циклогексилдихлорфосфина приведено в табл. 2. Как ЗО видно, ЯпС 4 и Т 1 С 14 катализируют реакцию в388577 Таблица 1 Температура, "С Количество, мол. Оо Выход, оо Катализатор 34 5 Реакция не идет 61 68 90 35 45 79140 140 140 0,75 0,75 0,75 А 1 С 1,7.пС 1,Вз 140 150 140 140 150 140 140 0 5 0,5 0,75 0,50,5 0,75 2,00 БпС 1, То же Т 1 С 1,То же Количество,Температура,С Время,Катализатор Выход % час 50 90 60 78 Реакция не идет53 72 81 90 74 78 1,5 3 3 2 1 130 130 130 135 130 БпС 14 То же Т 1 С 1, ЯпС 1, А 1 С 1 з Предмет изобретения 6 10 10 10 10 10 130 130 130 140 130 140 То же ЯпС 1,То же Т 1 С 11То же Составитель Л. КарунинаРеадктор Л. Герасимова Техред М. Семенов Корректоры: А. Дзесова и Т. Гревцова Заказ 761/1 Изд.760 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 475Типография, пр. Сапунова, 2 Осерненне я.хлорциклогекснлднхлорфосфина с получением хлорангидрнда а-хлорциклогексилтиофосфоновой кислоты в течение 3 час, Таблица 2 Осернение циклогексилдихлорфосфина с получением хлорангидрида циклогексилтиофосфоновой кислотыколичестве 1 - 2 / в то время как с А 1 С 1 з реакция не идет.П р и м е р 1, В трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, холодильником с хлоркальциевой трубкой и предварительно продутую инертным газом, помешают 66 г (0,3 г моль) а-хлорциклогексилдихлорфосфина .(т. кип. 96 - 99 С при 1 мм рт. ст.); п 1,5482; й 4 1,352 и 9,7 г (0,31 г моль) молотой серы и при помощи шприца вводят о 0,5 - 2 мол, % ЬпС 14 или Т 1 С 14 (хлористыйалюминий берут по весу). Смесь нагревают при перемешивании на масляной бане, снабженной терморегулятором при 140+2 С в течение 3 час, напрев снимают и оставляют охладиться до комнатной температуры. Если выпадает сера, ее фильтруют через стеклянный фильтр, а жидкую часть перегоняют в вакууме.Хлора нгидрид а-хлорциклогексилтиофосфоновой кислоты ранее не описан; т. кип, 124 - 125 С (2,5 мм рт. ст.); и 1,5800; св 1,424; МКп 58,75; вычислено 58,49.Найдено, %: С 48,11, 48,08.СвН шР.С 1 зВычислено, %: С 148,41.П р и м е р 2. Осернение циклогексилдихлорфосфина проведено аналогично, с загрузками 9,3 г (0,05 г моль) и 1,8 г (0,055 г моль) серы, Хлорангидрид циклогексилтиофосфоновой кислоты имеет т, кип. 83 - 85 С (2 мм рт. ст.); и 1,5620; с 1 1,304.Найдено, %: С 1 32,89; 33,09.СвНыРЬС 12.30 Вычислено, /в . С 1 32,66,1, Способ получения дихлорангидридов алкилтиофосфоновых кислот взаимодействием35 соответствующих алкилдихлорфосфинов с элементарной серой при нагревании в присутствии катализатора и выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода40 продукта, в качестве катализатора используют хлориды олова или титана.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что катализатор вводят в количестве 0,1 -15 , преимущественно 0,5 - 2 /в,