Способ получения 2, 5-вйс-(алкилмеркапто)-3, 4 тиофендиальдегида

242%6 ОПИСАНИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Сюа Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваКл, 12 ц, 26 Заявлено 26.Ч 1,1967 ( 1166954/23-4) рисоединением заявки7 д Комитет по делам изобретений н открыт при Совете Министре СССР1 П Приоритег Опубликовано 05,Ч.1969. Бюллетень .4 1 Дата опубликования описания З,Х,1969547.733.07(088.8 Авторызоб ретени, Л. Кирма Институт органической химий имени Н. Д, Зелинского АН ССС Заявитель СттОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-БИС-(АЛКИЛМЕРКАПТО)- ТИОф ЕНДИАДЪДЕГИДА 244,94, 44,85; Н 5,08, 5,16; Най 8 30,0С 1,Н Выч ено, %:,5-Бис- (метилмеркапто) -3,4офен. бис-( К раствору алкоголята натрия, приг нему из 0,1 г натрия и 30 мл абсолют 10 иола, прибавляют 5 г 2,5-бис-(метилме 3,4-бис- (ацетоксиметил) -тиофена, и оставляют при комнатной темпера 60 час. Незначительный осадок отфи вают, растворитель упаривают, к ост 15 бавляют хлористый аммоний и абс: спирт, выпавший осадок отфильтр спирт отгоняют, остаток закристаллиз ся. Кристаллическую массу отжимают ристой тарелке. Получают 3,4 г (вых 20 бис-оксиметилзамещенного. После кр зации его из 50%-ного спирта и смеси и бензола т. пл. 73" С. Растворяется спирте, бензоле, хлороформе, не растворяется в гексане. 25 1 Найдено, %: С 40,70, 40,85; Н 4,72, 4,86; Я 40,76, 40,74. СзН 1 зОЙз Вычислено, %: С 40,65; Н 5,10; Я 40,70,П р и м е р 3. 2,5-Бис-(метилмеркапто) -3,4. 30 тиофендиальдегид.Йзобретение относится к синтезу тетрафункцион альных производных тиофена, которые могут найти применение в качестве лигандов для получения внутрикомплексных соединений или как мономеры для синтеза полимеров.Предлагается способ получения 2,5-бис(алкил-меркапто) -3,4-тиофендиальдегида, заключающийся в том, что 2,5-бис-(алкилмеркапто) -3,4-бис- (оксиметил) -тиофен окисляют двуокисью марганца при кипячении в органическом растворителе, например хлороформе. Причем берут не менее четырех частей двуокиси марганца на одну часть исходного соединения. Пример 1. 2,5-Бис-(метилмеркапто)-3,4- бис- (ацетоксиметил) -тиофен.10 г некристаллизованного 2,5-бис-(метилмеркапто) -3,4-бис- (хлорметил) -тиофена, 7,5 плавленого ацетата натрия и 33 ил ледяной уксусной кислоты нагревают при 60 С и перемешивании в течение 5 час и оставляют на ночь. Остаток после отгонки уксусной кислоты разбавляют водой, осадок отфильтровывают и промывают водой. Выход 10,6 г (91%), т. пл. 72 С. После перекристаллизации из 50% -ного спирта получают 8,8 г ацетоксипроизводного с т. пл. 84,5 - 85,5 С. Перекристаллизованное из гептана ацетоксипроизводное плавят при 85,5 - 86,5 С. отовленного эта. ркапто)- раствор туре на льтровыатку доолютный овывают, овываетна поод 92%)исталлигексанав эфире,242916 Составитель И. Кривошеина Техрсд А. А. Камышникова Корректоры: В. Савина и Т. И, Горбанова Редактор О. филиппова Заказ 2298/11 Тираж 480 ПодписноеЦНИИГ 1 И Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 3Смесь 3 г 2,5-бис-(метилмеркапто)-3,4-бис(оксиметил)-тиофена, 24 г Мп 02 и 240 лл сухого бензола кипятят в колбе с мешалкой и насадкой Дина и Старка для удаления воды из реакционной смеси 5 час. Горячий бензольный раствор отфильтровывают, осадок промывают три раза хлороформом. Бензольно-хлороформенный раствор упарен. Получают 1,8 г (выход 60%) диальдегида с т. пл. 125 С. Промытыц спиртом диальдегид плавится при 130 - 131,5 С. Перекристаллизованный из этилацетата плавится при 134 - 135 С. Не растворяется в эфире, спирте, бензоле, растворяется в ацетоне, хлороформе.Найдено, %: С 41,24, 41,52; Н 3,49, 3,46; 40,90, 41,15.СаН 80253Вычислено, %. С 41,35; Н 3,47; 8 41,40, Бис-оксим, т. пл. 164,5 - 165,5 С (из разбав. ленного спирта).Найдено, % С 36,87, 36,98; Н 3,89, 4,05;36,69, 36,63.СаНоЫв 028 вВычислено, /,: С 36,62; Н 3,84; Я 36,66.П р и м е р 4. Смесь 10 г 2,5-бис-(метилмеркапто) -3,4-бис- (оксиметил) -тиофена в 350 мл сухого хлороформа и 40 г активной МпО, кипятят при перемешивании 4 - 5 час. Осадок отфильтровывают, трижды промывают хлороформом, хлороформный раствор упаривают и получают 8,4 г (выход 84/,) диальдегида с т. пл. 130 в 1 С. После перекристаллизации из этилацетата т. пл. 134 - 135 С. Продуктплохо растворяется в эфире, спирте, бензоле,растворяется в ацетоне, хлороформе,П р и м е р 5. 2,5-Бис- (метилмеркапто) -3,45 тиофендикарбоновая кислота.К водному раствору 2,5 г АдХОа добавляютводный раствор 1,1 г едкого патра и 0,6 г 2,5 бис-(метилмеркапто) -3,4 - тиофендиальдегид.Смесь перемешивают 2 час, осадок отфильтро 10 вывают и промывают горячей водой. Фильтратподкисляют, выпавшую кислоту отфильтровывают и промывают водой и спиртом. Вес кислоты 0,6 г, т. пл. 221 - 222 С. Выход 87%.После перекристаллизации из 50 о/о-ного спирта15 получают 0,45 г кислоты с т. пл. 230 - 231,5 С,Кислота не растворяется в эфире и хлороформе, растворяется в тетрагидрофуране.Найдено, /о. С 36,02, 36,32; Н 3,04, 3,05;Я 36,14, 36,02. Экв. нейтр. 135,2.го СвНв 0483Вычислено, /о: С 36,45; Н 3,05; Я 36,49, экв,нейтр. 132,17. Предмет изобретения25 Способ получения 2,5-бис-(алкилмеркапто)- 3,4-тиофендиальдегида, отличающийся тем,что 2,5-бис- (алкилмеркапто) -3,4-бис - (оксиметил)- тиофен подвергают обраоотке двуокисью марганца при кипячении в органическом раство- ЗО рителе, например хлороформе, с последующим выделением целевого продукта обычными приемами.