Способ получения тиенилорганомопохлорсиланов или бис (диалкил. 1монохлорсилил)-тиофепов

241432 ОПИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства 1 хе Кл. 12 о, 26/03 Заявлено 05.7.1967 (Ме 1178113/23-4) с присоединением заявки Уе ЧПК С 07 ПриоритетОпубликовано 18.Ъ.1969. Бюллетень Мг 14Дага опубликования описания 10.1 Х.1969 Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Микистрое СССРАвторыизобретения Е. А. Чернышев, В. И. С аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИЕНИЛОРГАНОМОНОХЛОРСИЛА ИЛИ БИС-(ДИАЛКИЛМОНОХЛОРСИЛИЛ)-ТИОФЕНОВ Настоящее изобретение относится к получению кремнийорганических мономеров с тиенильными заместителями у атома кремния общей формулыВ-) ) %ВС 1 или ГИ г, - ).,3 3111 С 15о-и г-г где 1 х - СНз, СгН, СН К - -Н, С 1, СН,; и = 0,1,2.Известен способ получения тиенилалкилмо о нохлорсиланов взаимодействием хлористого 2-тиенилмагния с алкилхлороиланами в среде тетрагидрофурана.С целью упрощения способа и повышения выхода целевого продукта, предложено полу чать тиенилорганохгонохлорсиланы или бис(диалкилхгонохлорсилил) -тиофены взаимодействием магнийорганических соединений, полученных из хлортиофена или его производных, с органохлоргидросиланом или трихлорсила ном с последующим хлорированием полученных при этом тиенилдиалкил-, или дитпенилалкил(арил)-, или тритиенилсиланов, или бис(диалкилхгоногидросилил)-тиофенов, наприМер, хлористым сульфурилом, и выделением 25 целевого продукта известными методами,П ример 1, А. К 12 г магния в 50 лг,г тетрагидрофурана, помещенным в колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, термометром и капельной воронкой, в течение 30 21, 5 час при температуре 60 - 65 С прибавляют смесь 59 г 2-хлортиофена и 100,ч.г тетрагидрофурана. Затем смесь выдерживают приуказанной температуре еще 1 - 1,5 час. Образуется раствор хлористого 2-тиенилмагиия втетрагидрофуране.Б. После охлаждения реакционной смеси докомнатной температуры добавляют 23 г метилдихлорсцлана в 100 хьг тетрагидрофуранапри тем,пературе 20 - 25 С. Затем реакционную смесь выдерживают при 60 - 65 С в течение 4 час.После охлаждения до комнатной температуры смесь разлагают водой, подкисленнойсерной кислотой; органический слой отделяют,сушат сульфатом, натрия и разгоняют. Приразгонке выделяют 25 г метилдитиенилсцлана20с т. кип. 136 - 138 С при 6 лиг рт. ст.; по1,5961; й 4 1,1565. Выход составляет 60/считая на взятый 2-хлортиофен.В. К раствору 58 г метилдитиенилсилана в20 л.г четыреххлористого углерода при температуре 40 - 45 С в течение 1,5 час добавляют40 г хлористого сульфурила. Затем смесь нагревают в течение 3 час при 60 - 70 С. Приразгонке выделяют 48 г метилдитиенилхлорсилана с т. кип. 115 - 116 С при 1 лглг рг. ст.;пд 1,5968. Выход составляет 75%, считая навзятый метилдитиенилсилан,241437 Предмет изобретения 40 45 50 Составитель М. КожинскаяРедактор Л, Г. Герасимова Тскрсд Л, Я. Левина Коррск;ор и. Л. Шошенская Заказ 2088/10 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изсбретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, п 1 к Серова, д. 4 Сапунова, 2 Типография, пр. П р и м е р 2, Из 20 г ма 1 гния, 103 г 2-хлортиофена, 90 г фенилдихлороилана в условиях примера 1 (А, Б) получают 96 г фенилдитиенилсилана с т. кип, 178 С при 1 мм рт. ст., п,з 1,6344; д 4 1,1972. Выход фенилдитиенилсилана составляет 28,600, считая на взятый 2-хлортиофен.Из 9 г фенилдитиенилсилана и 4,3 г хлористого сульфурила в условиях примера 1 1 В) получают 5 г фенилдитиенилхлорсилана с т, пл. 48 С.Содержание пидролизуемого хлора 12,9%. Выход фенилдитиенилхлороилана составл ет 52/0 на взятый фенилдитиенилоилан.Пример 3. Из 24 г магния, 118 г 2-хлортиофена, 64 г этилдихлорсилана в условиях примера 1 (Л, Б) получено 66 г этилдитиенилсилана с т. кип, 119 в 1 С при 1 мм рт. ст.;20 - 20па 1,5858; с 14 1,1330, Выход этилдитиенилсил ан а сост авляет 59% н а взятый 2-хлортио фен.Из 25 г этилдитиенилсилана и 17 г хлористого сульфурила в условиях примера 1 (В) получено 14 г этилендитиенилхлорсилана с т. кип. 15 в 1 С при 2 мм рт, ст.; и 1,5873;20с)4 1,2475. Выход этилдитиенилхлорсилана 5000, считая на взятый этилдитиенилсилан.Пример 4. Из 24 г магния, 118 г 2-хлортиофена, 41 г трихлорсилана в условиях примера 1 (Л, Ь) получено 22 г тритиенилсилана20 с т. кип. 208 - 210 С при 3 мм рт. сг.; пы 1,6478; с 14 1,2574. Выход тритиенилсилана20составляет 26%, считая на взятый 2-хлортиофен.Из 17 г тритиенилсилана и 7 г хлористого сульфурила в условиях примера 1 (В) получено 13 г тритиенилхлороилана с т. кип. 185 - 189 С при 1 мм рт. ст.; по 1,6420; с 14 1,3460. Выход тритиенилхлорсилана составляет 70%, считая на взятый тритиенилсилан.Пример 5. Из 24 г магния, 154 г 2,5-дихлортиофена, 85 г диметилхлороилана в условиях примера 1 (Л, Б) получено 73 г диметил(хлортиенил) -силана с т. кип. 63 С при 7 мм рт, ст.; по 1,5235; д 4 1,1052. Выход диметил-(хлортиенил) -силана составляет 45,6% в пересчете на взятый 2,5-дихлортиофен.Из 13 г диметил-(хлортиенил)-силана и 14 г хлористого сульфурила в условиях примера 1 5 10 15 20 25 30(В) получено 8 г диметил-(хлортиенил) -хлорсилана с т. кип, 91 - 92 С при 10 ям рт. ст.; по 1,5331; с 14 1,2313. Выход диметил-(хлор - 20тиенил)-хлорсилана составляет 5100 на взятый диметил-(хлортиенил)-силан.Пример 6. Из 36 г магния, 115 г 2,5-дихлортиофена, 137 г диметилхлорсилана в условиях примера 1 (А, Ь) получено 60 г бис(дизметилсилил) -тиофена с т. кип. 210 С;20 - 20по 1,5053; с 14 1,9306. Выход бис-(диметилсилил)-тиофена составляет 45%, считая на взятый 2,5-дихлортиофен.Из 30 г бис-(диметилсилил)-тиофена и 60 г хлористого сульфурила в условиях примера 1 (В) получено 4 г бисдиметилхлорсилил)-тиофена, что составляет 2400 на взятый бис-(диметилсилил)-тиофен.Пример 7. Из 12 г магния, 70 г 2-метил, 5-хлортиофена, 4 г диметилхлорсилана получено 30 г 2-метил, 5-диметилсилилтиофена с т, кип. 18 в 1"С; по 2 1,5046; 04 0,9563, Выход 2-метил-,диметилсилилтиофена составляет 38% на взятый 2-метил-хлортиофен.Из 10 г 2-метил-диметилсилилтиофена и 8 г хлористого сульфурила в условиях примера 1 (В) получено 6,5 г 2-метил, 5-димстилхлорсилилтиогрена с т, кип. 82 - 8 д- С при 10 мл20 , 20рт. ст.; и 1,4313; с)4 1,0113. Выход 2-метил-диметилхлорсилилтиофена составляет 52% на взятый 2-метил-диметилсилилтиофен,1, Способ получения тиенилорганомонохлорсиланов или бис-(диалкилмонохлорсилил) -тиофенов взаимодействием замещенных хлортиофенов с хлорсиланами и выделением целевого продукта, известными методами, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения выхода целевого продукта, в качестве хлорсиланов используют органохлоргидросиланы или грихлорсилан и процесс ведут с последующвм хлорированием полученных при этом тиенилдиалкил-, или дитиенилалкил (арил) -, нли тритненилсиланов, или бис-(диалкилмоногидросилил) -тиофенов,2. Способ по п. 1, отличаюш,иися тем, что хлорирование ведут хлористым сульфурилом.