Способ получения изомеризованных дикарбоновыхкислот

Союз Советских Социалистических Реслубликвисимое от автявлено 24 тс.19 идетельс Кл, 12 о, 1009616/23-4) с присоединением заявки ЛЪПриоритетОпубликовано 101969, Бюллетень Ло 1Дата опубликования описания 17.И 1.1969 МПК СО митет и лзм ткрытий изобретени УДК 547.461,0(088.8) и СоветеССС истро Авторы изобретениЗаявител СПОСОБ ПОЛУЧ ИЗОМЕРИЗОВАННЬХ ДИКАРБОНОВЪХ КИСЛОТ Изве ных ди тарово синтез ных м гексан смесью ным р тила. об получсх кислотихся п, пластированиехклогексас последем озони стен спос карбоновь й, являющ е присадок асел, озони а и этилци(6% Оз) а сщопл ен и ния изомеризованнапример этилглулупродуктами, при икаторов и смазочсмеси винилциклона однокислородной ующим окислительдов перекисью ацеа окислением, ис(солей металлов преимущественно егулирования темС целью повышения выхода дикарбоновых кислог и синтеза высокомолекулярных дикарбсновых кислот, аналогов себациновой и других, предлагается метод, основанный на конденсации олефина с диеновым углеводородом при повышенных давлениях (20 - 200 ат) и температурах (100 - 500 С). Применение катализаторов в ряде случаев позволяет повысить скорость реакции и снизить температуру, Образовавшийся при этом алкилциклогексан озонируется путем барботажа озонсодержащего газа, Образовавшийся озон ид разрушается в атмосфере кислорода (или воздуха) при быстром повышении температуры до 100 - 120 С. Затем температуру понижают, и продукты разложения окисляются до дикарбоновой кислоты.При условии контроля зпользования катализаторапеременной валентности,марганца) и тщательного р 2пературы (60 - 80 С) и времени реакций концевые группы окисляются полностью. Химические реакции на отдельных стадиях протекают практически нацело, что обеспечивает 5 высокий выход кислоты, Умеренные условияпроведения реакции упрощают технологическое оформление процесса.Пример 1. 500 г н-гексена(6,5 лсо,гь) и54 г (1,0 лсо.гь) бутадиена,3 нагревают в 10 автоклаве до 200 С в течение 24 час, Затемсмесь выгружают и разгоняют, н-гексен возвращают в цикл, а н-бутилциклогексен (114 г, 0,85 лсо.сь) озонируют кислородом, содержащим 6% Оз, при 0 - 20 С, Конец озонирова.15 ния определяют по появлению проскока в от.ходящих газах. Поскольку скорость реакции озона с двойной связью очень велика, скорость подачи газовой смеси определяется особенностями и возможностями аппаратуры.20 В условиях опыта ее варьируют в пределах0,5 - 20,г/лсан лсоль. Обычно ее выбирают в пределах 10 - 12 .глсин лсоль. Продолжительность реакции при этом 18 час, выход озонида 169 г (98 - 100 мол. % )25 Озонид разлагают далее при повышеннойтемпературе (100 - 120 С), после чего продукты разложения окисляют кислородом воздуха при 60 С в течение 6 час при скорости подачи воздуха 10 - 15 л/лсин люль до полно- ЗО го окисления карбонильных соединений с образованием изосебациновой кислоты, которая выделяется в виде кристаллов. при охлажде. нии раствора. Чистую кислоту получают дополнительной перекристаллизацией. Выход кислоты 176 г (88 мол, % ярн.), 1 Лдентифицируют кислоту методом газо-жидкостной хроматографии по ее диметиловому эфиру и, кислотному числу (560 мгlг КОН), т. пл. 69,5 С. Общий выход на прореагировавший бутадиен составляет 76 мол. %,Пример 2. Все стадии реакции проводят в условиях примера 1, за исключением озонирования, которое проводят в растворе этанола, что обеспечивает возможность озонирования при, низких температурах ( - 40 - 70 С), а продукты озонирования представляют собой маловязкие жидкости и в ряде случаев удобнее в переработке. Окисление производят воздухом под давлением 10 - 15 ат при 60 - 80 С. Кислоту получают после отгонки этанола и перекристаллизации тяжелого остатка из петролейного эфира. Выход изосебациновой кислоты 169 г.П р и м е р 3, Смесь 510 г фракции крекинг- парафина, выкипающей в интервале 66 - 76 С, и 60 г бутадиена подают,в проточный трубчатый реактор при 430 С под давлением 30 ат с объемной скоростью 18 час 1, Продукты конденсации разгоняют на ректификационной колонке. Бутилциклогексен отбирают при 168 - 176 С (101 г), растворяют в этаноле, после чего озонируют и перерабатывают в условиях, описаяных в примере 2, Выход изосебациновой кислоты 144 г,П р и м е р 4. Продукты разложения озонида, полученного в условиях призмера 2, отгоняют от растворителя и окисляют 57%-ной азотной кислотой (2: 1 по отношению к продуктам разложения по весу) при 60 С с постепенным повышением температуры до 90 С к концу, окисления при интенсивном перемешивании. Время окисления 40 - 60 мин. После этого реакционную смесь охлаждают, непрореагировавшую азотную кислоту отделяют. Изосебациновую кислоту выделяют из окси 2385364дата путем обработки его водной щелочью, фильтрации раствора и подкисления минеральными кислотами. Выход изосебациновой кислоты 174 г (74 мол, %).5 П р и м е р 5. Смесь 510 г фракции крекингпарафина 122 - 130 С (85% олефинов, в том числе 82% а-олефиновпреимущественно октена) и 60 г бутадиена подают в проточный трубчатый реактор при 430 С под давлением 10 30 атм с объемной скоростью 1,8 час 1, продукты конденсации разгоняют на ректификационной колонке. Гексилциклогексен отбирают при 206 - 213 С (выход 112 г, 0,78 моль) озонируют и перерабатывают в условиях, опи,- 15 санных в примере 2. Выход изододекандикарбоновой кислоты 156 г (68% от теории из рассчета на прореагировавший бутадиен).П р и м е р 6. В автоклаве с мешалкой загружают 10 г,диэтилалюминийхлорида, 4 г 20 четыреххлористого титана и 200 мл изооктана. После 4-часового перемешивания вводят смесь 1000 г бензола, 60 г бутадиена, 430 г фракции крекинг-парафина 66 - 76 С (85% олефинов, в том числе 82% гексена), нере мешивают еще 3 час, после чего к продуктамреакции добавляют 100 мл метанола для разложения катализатора. Минеральные остатки удаляют водой. Углеводородный слой разгоняют на колонке, бутилциклогексен отбирают 30 при 168 - 176 С (выход 114 г 0,85 моль) идалее перерабатывают в условиях примера 1.Предмет изобретенияСпособ получения изомеризованных дикарбоновых кислот путем озонирования алкилциклогексанов озоно-кислородной смесью при температуре ниже 20 С в среде органичеоко го растворителя с последующим окислительым разложением полученного озонида, отличающиася тем, что, с целью повышения выхода продукта, окислительное разложение озонидов ведут кислородом воздуха при тем пер атуре 60 - 120 С.Составитель Г. АндионРедактор Б. Б. Федотов Техред А. А. Камышникова Корректор 3. И. Чванкина3 каз 5786 Тираж 480 ПодписноеЦ 11 ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2