Способ получения акриловой кислоты

р) -4666 У ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕ НТУ Союз Советских СоциалистическихРеспхбдии 61) Зависимый от патента 1) М, Кл, С 07 с 50С Ос 51/26 04.72 (21) 18197/237.04.71 (31) 27203 2) Заявлено(33) Япония Государственный комите Совета Министров ССС(72) Авторы изобретения Иностранцы Масахиро Вада, Исао Янагисава, Мичик Такаси Охара(Япония) Иностранная фирма Ниппон Шокубай Кагаку Когио КабуНиноми 71) Заявитель ки Кайся 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТ=12; 4(сИзобретение относится к способу получения акриловой кислоты, широко используемой в полимерной промышленности.Известен способ получения акриловой кислоты окислением акролеина в паровой фазе в присутствии окионого катализатора, нанесенного на инертный носитель с последующим выделением целевого продукта.По этому способу применяют катализатор, содержащий хром и/или вольфрам, молибден, ванадий, медь, взятых в атомарном соотношении 0 - 12;1 - 6:12:2 - 14:0 - 4,Для катализатора применяют инертный носитель с удельной поверхностью ,не более 2 ма/г, пористостью 30 - 65%, в котором не менее 90% пор должны иметь диаметр 50 - 1500 маним.Процесс окисления ведут при 200 в 3 С и давлении 1 - 10 атм. Степень превращения акролеина до 100%, селективность до 98,2%, выход акриловой кислоты за проход до 98%. Выход холостого опыта до 730 г/л ч.Предлагаемый способ получения акриловой кислоты заключается в том, что акролеин подвергают парофазному окислению молекулярным кислородом в присутствии окисного катализатора, содержащего соединения ванадия, молибдена, вольфрама, хрома и меди при их атомарном соотношении, равном У,Моор,СгСц где 14а24; Ь 20;1 Ы 10; 0 е 12с последующим выделением целевого продукта известными приемами.Процесс желательно вести при 200 - 350 С,давлении 1 - 10 атм при объемной скорости 2000 в 80 ч- и в присутствии катализатора на носителе с удельной площадью поверхности не более 2 м/г и пористостью 10 - 65%, в котором не менее 90% пор должны, иметь диаметр 20 - 1500 мкм.По этому способу, очевидно, в каталитической окиси кислород находится в виде сложной окиси металла или соли металла с кислотой. Поэтому количество кислорода, содержащегося в каталитической окиси, зависит от атомного соотношения элементов, составляющих каталитическую окись.По предлагаемому способу каталитическую 20 окись наносят на соответствующий инертныйноситель. В качестве такого инертного носителя можно применять пористые вещества природного происхождения или предварительно гранулированные, например альфа-окись кремния, карбид кремния, пемзу, окись кремния, окись циркония, силикат магния, окись титана и их смеси.Катализатор, применяемый по предлагаемому способу, можно приготовить, например 30 путем добавления водного раствора бихрома 460617та аммония (и водного раствора нитрата меди) к водному раствору, содержащему молибден аммония, паравольфрамат аммония и метаванадат аммония, затем носитель вводят в получаемую водную смесь, нагревают и выпаривают смесь досуха. Чтобы нанести указанные соединения металлов на носитель, твердому веществу придают желаемую форму, например форму таблеток. Затем ведут прокалку при 350 в 6 С. В этом способе носитель можно и не применять. Кроме того, в качестве .исходных соединений для приготовления предлагаемого катализатора можно употреблять не только указанные выше соли аммония,и нитраты, но также соединения, способные образовывать заданные каталитические окиси в условиях прокаливания.Процесс каталитического окисления в паровой фазе можно осуществлять путем ввода газообразной смеси, содержащей 1 - 10 об. % акролеина, 3 - 15 об. Омолекулярного кислорода :и 10 - 60 об, о/о пара (остальное газы,:по существу не участвующие в реакции), на катализаторе, приготовленном как описано выше, при 200 - 350 С и давлении, значение которого меняется от атмосферного до 10 атм. При окислении объемная скорость может колебаться в пределах 2000 в 80 ч-. Реакцию можно вести либо в неподвижном, либо в кипящем слое катализатора.В качестве газовой смеси можно использовать газ, получаемый каталитическим окислением пропилена в паровой фазе в присутствии катализатора, или его же с добавкой воздуха или кислорода. Обычно продукт окисления пропилена содержит акриловую кислоту, непрореагировавший пропилеи, пропан, ацетальдегид, уксусную кислоту и т, п. помимо кислорода, азота, пара и акролеина,Катализатор в этом изобретении в течение длительного времени остается достаточно активным: выход акриловой кислоты при большой объемной скорости достаточно высок. Очевидно, это можно объяснить тем, что сложные окиси или соли кислот с вольфрамом и хромом и медью взаимодействуют с ванадиево-молибденовыми солями. Вследствие этого сохраняется активность катализатора, а при использовании пористого, носителя активность катализатора увеличивается,При проведении окисления по предлагаемому способу конверсия акролеина составляет 100/о, селективность 94 О/о, выход акриловой кислоты за один:пароход до 97% при выходе холостого опыта до 870 г/л ч.Отсюда следует, что предлагаемый способ позволяет увеличивать выход холостого опыта до 820 - 870 г/л ч. Необходимо отметить, что оптимальный выход холостого опыта получен при проведении процесса с объемной скоростью 5000 ч - ".Пример 1. Нагревают 5 л воды,и при перемешивании последовательно добавляют 293 г паровольфрамата аммония, 280,г мета 0,6051,0 6,5 34 2,31 Если допустить, что пропилеи, пропан, акри 65 ловая кислота, уксусная кислота и т. п. в укаванадата аммония, 338 молибдата аммонияи 40 г бихромата аммония. Отдельно 200 гнитрата меди растворяют в 0,5 мл воды. Обаводных раствора смешивают. Водную смесь5 и 1000 мл гранулированной альфа-окиси алюминия с диаметром гранул 3 - 5 мм, котораяимеет удельную площадь поверхности менее1 м/г,и пористость 25 о , и в которой диаметрмакропор 30 - 250 мкм, помещают в фарфо 10 ровую выпарную чашку, Затем смесь выпаривают до сухого остатка на горячей водянойбане. Получающееся твердое вещество прокаливают при 400 С в течение 5 ч,Таким образом получают катализатор на15 носителе из альфа-окиси алюминия с нанесенной на него каталлтической окисью состаВа: Ъ 1 ЬМО 2%б,8 СГ 20 СЦ 5,2,Приготовленным таким образом катализатором (1000 мл) наполняют 11-образную труб 20 ку из нержавеющей стали диаметром 25 мм,Трубку погружают в расплавленный растворнитратов, нагретый до 265 С. Газообразнуюсмесь, содержащую акролеина 6 об. %, воздуха 54 об. /, и пара 40 об. / вводят в25 трубку при объемной скорости 3600 ч в .Данные по результатам реакции, приведеныв таблице. В этом случае реакция продолжается в течение одного месяца в одних и техже условиях, выход за один проход 90,5 О/о.30 Примеры 2 - 7. Пример 1 повторяют, измсняя соотношение компонентов в каталитнческой окиси и условия реакции, как отмечено в таблице, Результаты приведены вт 1 блице.35 П,ример 8. Реакцию ведут в тех же условиях,что и в примере 1, за исключением того, что в качестве носителя используют карбид кремния с диаметром гранул 3 - 5 ммс удельной, площадью поверхности ниже40 1 м/г; пористость 21/о, 95/о пор имеет диаметр 30 - 500 мкм.В результате образуется акриловая кислотапри конверсии акролеина 97,2% и селективности к акриловой кислоте 92,8 с выходом за45 один проход 90,2%.П р и м ер 9. Газообразную смесь, полученную каталитическим окислением в паровой фазе промышленного пропилена ( с чистотойболее 94 О/о) в присутствиями катализатора типа50 Мо - В 1, подают в реакционную трубку с насадкой из катализатора, приготовленного попримеру 1. Реакцию ведут при 260 С и объемной скорости 3600 ч-. Исходная газоваясмесь имеет следующий состав, об, /,:Акр олеин 5,01Пропилеи+ пропан 0,58Акриловая кислота +Выходакриловои кислоты за одинпроход, % Конверсияакролеина,ог Температура реакции,ЯС Объемная скорость,ч Мо Ч Сц 12 16 2,0 97 6,8 5,2 265 3600 93 902 265 280 97,3 95,0 16 12 2,0 5,2 3600 5000 92,5 94,1 6,8 90,0 89,4 16 12 5,2 280 3600 94,0 8,0 3,0 94,0 88,4 2,0 18 12 97,5 6,8 7,0 245 92,0 3600 89,7 12 5,2 96,0 94,8 18 250 275 5,0 3600 5000 4,0 90,0 93,7 86,7 88,8 20 12 5,2 6,9 275 3600 96,5 7,0 90,5 87,4 16 12 6,8 2,0 285 3600 96,5 90,5 97,4 ЧаМоьЮССГДСпе,Составитель Н. Токарева Редактор Л. Емельянова Техред О, Гуменюк Корректор О. ТюринаЗаказ 562/17 Изд,1078 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Состав катализатора (соотношение элементов) занной газообразной смеси не реагируют, то акриловая кислота образуется в указанной реакции при конверсии акролеина 97,5% и селективности к акриловой кислоте 92,8% с выходом за один проход 90,5%.Пр,имер 10. Реакцию ведут в тех же условиях, что,и в примере 1 прои 270 С и с объемной скоростью 5000 ч-.В результате образуется акриловая,кислота при конверсии акрилеина 96,5% и селективности к акриловой,кислоте 93,1 % с выходом за один проход 89,8% при выходе холостого опыта 866 г/л ч.П р и м е р 11. Реакцию ведут в тех же услов 1 иях, что и в примере 1, однако в качестве газообразной смеси применяют смесь, содержащую 8 об. % акролеина, 62 об. % воздуха и 30 об. % пара, при 268 С.В результате образуется акриловая кислота при конверсии акролеина 97,8% и селективности к акриловой кислоте 91,0% с выходом за один проход 88,7% при выходе холостого опыта 821 г/л ч. Предмет,изобретения1. Способ получения акриловой кислоты парофазным окислением акролеина молекулярным кислородом в присутствии окисного катализатора, содержащего соединения ванадия, молибдена, вольфрама, хрома и меди, с последующим выделением целевого продук та известными приемами, отличающийс я тем, что, с целью увеличения производительности процесса, последний ведут при ато.марном соотношении составных частей в катализаторе, равном10 где 14(а(24; Ь=12; 4(с 20;1 Н(10; О е(12.15 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс ведут при 200 в 3 С и давлении 1 - 10 атм при объемной скорости 2000 - 20 8000 ч в ,3, Способ по и. 1, отличающийся тем,что процесс ведут в присутствии катализатора на носителе с удельной площадью поверх ности не более 2 мз/г и пористостью 10 - 65%,в котором,не менее 90% пор должны иметь диаметр 20 - 1500 мкм.