Способ получения полифторалкиловых эфиров диалкилили диарилфосфиновых кислот

11 1 м н ,.О П И-СА-Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯ и 417431 Союз Советских Социалистицеских Республик(51) Ч. 1(л. С 071 9/3 С ПРИСОСДИНСНИСМ ЗЯЯВ 1;1 асудврственный кацитетСовета Министрав СССРва делам иэабретенийи аткрытий(088.8) убликовано 28.02.74. Бюллетень М 8 та опубликования описания 12.08.74 Авторыизобретения М абачник, Н. И, Годовиков, В. В. Писаренко, Л. С. Заха и С. В. Рассанова(71) Заявител нститут элементоорганических соединений АН ССС(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТ ДИАЛКИЛ- ИЛИ ДИАРИЛФОС АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВНОВЫХ КИСЛОТ 2 Изобретение относится к области синтеза полифторалкиловых эфиров диалкил- или диарилфосфиновых кислот, которые могут быть использованы в качестве пластификаторов, негорючих смазок и присадок, негорочих гидравлических жидкостей.Известен способ получения полифторалкиловых эфиров диалкилфосфиповых кислот с небольшим выходом (6 - 25 Оо) в результате окисления продуктов реакции триполифторал килфосфитов с алкиллитием или в результате реакции взаимодействия диполифторалкилхлорфосфатов с алкилмагнийбромидом.С целью упрощения способа, повышения выхода целевого продукта и получения продук тов с более высокой степенью чистоты предлагают способ получения полифторалкиловых эфиров диалкил- или диарилфосфиновых кислот взаимодействием хлораигидридов фосфиновых кислот с полифторалканолами в при сутствии каталитического количества солей металлов 1 или Н группы периодической системы, например, в присутствии КС 1, СяСе, МАЗО., и др. Реакцию можно прподить без растворителя, нагревая реакциошуо смесь 2 при температуре бани 135 в 1 С до прекращения выделения хлористого водорода.П р и м е р 1. 1,1-Дигидроперфторбутилди- (3,3,3-трифторпропил) -фосфинат.Смесь 3,5 г ди-(3,3,3-трифторпропил) -хлор- зо фосфината и 4,4 г 1,1-дигидропсрфторбуилового спирта нагревают в присутствии 0,22 г безводного СаС в течение 30 мип до 135 - 140 С (температуря бани), при этом емисратура реакционной смеси повь 1 шается до 130 С. Реакционну 1 о смесь нагревают еще 1 чяс ири этой температуре и 1 час при темпер;пурс ояпи 150 - 155 С и выдсрживнот 30 мин в вакууме водоструйного насоса при 50 60 С. После перегонки в вакууме получают 5,4 г 1,1-дигидроперфторбутилди- (З,З,З - трифторпропил) - фосфината в виде частично кристяллизующеГос 51 при комия 1 ной температуре масл 1.Выход 6 Оо, т. кип. 100 - 1 О 1 С/2 мм.Найдепо, "1: С 27,1; 27,15; 1- 2.2; 13; Р 7,1;7,2.С оНОГОеР.Вычислено, : С 27,3; Н 2,3; Р 7,0.П р и м е р 2. З,З,З-Трифторпропилди-(3,3,3- трифторпропил) -фосфинат.Смесь 3,3 г ди- (3,3,3-трифторпрош 1 л) -хлорфосфинятя и 5, г 3,3,3-трифторпропилового спиртя пягрсвяют в присутствии 0,24 г безводного Ч 50, и течение 30 мин до 135 - -140 С (температура бии), выдерживают 2 чяс прп этой температуре и 30 мин в вакууме водо- струйного насоса при 50 - 60 С.После перегонки в вакууме получа 1 от 7,4 г 3,3,3 - трифторпропилди - (3,3,3 - трифторпропил) -фосфинята.3Выход 70%; т. кип, 120 - 122 С/1,5 мм.После промывки эфирного раствора 10%ным раствором соды и перекристаллизации изчетыреххлористого углерода т. пл, 44 - 45 С.Найдено, %. С 30,5; 30,4; Н 3,4; 3,3; Р 8,7;8,7.С,НО,Р.Вычислено, %: С 30,5; Н 3,4; Р 8,7.П р и м е р 3, 1,1-Дигидроперфторбутилдифенилфосфинат.Смесь 9,0 г дифенилхлорфосфината и 10,6 г1,1-дигидроперфторбутанола нагревают в присутствии 0,22 г безводного СаС 1 з в течение30 мин до 135 в 1 С (температура бани), нагревают 3,5 час при 150 - 165 С и выдерживают 30 мин в вакууме водоструйного насоса,постепенно повышая температуру бани до200 С,После перегонки в вакууме получают 11,4 г1,1-дигидроперфторбутилдифенилфосфината.Выход 75 /о, т. кип. 120 - 122 С/2,5 10 -мм;пго 1 4828. с 1 о 1 4168Найдено, %: С 48,3; 48,3; Н 3,1; 3,2; Р 7,8;7,9,С 16 Н 121 702 Р,Вычислено, %: С 48,0; Н 3,0; Р 7,7.П р и м е р 4, 1,1-Дигидроперфторбутилдиметилфосфинат.Смесь 7,4 г диметилхлорфосфината и 14,4 г1,1-дигидроперфторбутанола нагревают в присутствии 0,22 г безводного СаС 1, в течение30 мин до 135 в 1 С (температура бани), нагревают 2,5 час при этой температуре и вы 11 еряивают в вакууме водоструйного насосапри 50 - 60 С в течение 30 мин. 417431После перегонки в вакууме получают 13,4 г1,1-дигидроперфторбутилдиметилфосфината,Выход 74%; т, кип. 86 - 87 С/11 мм; п1,3501; с 14 1,4698.5Для очистки от следов хлористого водорода3,6 г продукта хроматографируют на колонке,заполненной силикагелем. Вещество вводят вколонку в растворе абсолютного эфира, в ка 10честве элюента используют смесь эфир - ацетон (1: 1).После перегонки в вакууме получают 2,2 г1,1 - дигидроперфторбутилдиметилфосфината;про 1,3510; сР 1,4684.Найдено, 4: С 26,3; 26,4; Н 2,8; 2,9; Р 10,6;10,5.С,НзГ 70 зР.Вычислено, /,: С 26,1; Н 2,9; Р 11,2,МКп найдено 40,06; МКп вычислено 40,7.20Предмет изобретения1. Способ получения полифторалкиловыхэфиров диалкил- или диарилфосфиновых кис лот, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения способа и повышения выхода целевого продукта, хлорангидриды фосфиновых кислот подвергают взаимодействию с полифторалканолами в присутствии каталитиче ских количеств солей металлов 1 или П группы периодической системы с последующим выделением целевого продукта известными приемами,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 35 что процесс ведут при 130 - 165 С.Составитель Э. Александрова1 сдактор Т, Никольская Техред Л. Богданова Корректор А. СтепановаЗаказ 1707/8 Изд.1330 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2