Способ получения щавелевой кислотб1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый и, 120,явлено 12,П 1,1966 (1061092/2 исоединением явкиПриоритет М 11 К С 07 Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете свинистрав СССР,1967, Бюллетень5 ДК 547,461.2.07(08 псапия 8.Л.19 ата опуоликовани Авторыизобретения Ино Берхард Пье Ремоид Мар(Ф т анц н Буа аявитель Иностра Рона-ПКИСЛОТЬ ОЛУЧБНИЯ ЩАВБЛ СПО Данное изобретение относится к области получения продуктов для основного органического синтеза.Известен способ получения щавелевой кислоты путем окисления пропилена 80 оо-ной азотной кислотой при 50 - 70 С. Однако в процессе окисления концентрация азотной кислоты в реакционной массе по мере ее расхода снижается, в результате чего выход целевого продукта не превышает 75%,С целью повышения выхода целевого продукта, предлагается поддерживать постоянную концентрацию азотной кислоты равную 50 - 75 вес. о/оОсуществление способа показано па следующих примерах.П р и м е р 1. До начала процесса окисления реактор, снабженный холодильником, капельной воронкой и поглотительной системой, термостатируют при температуре 50 С с одновременным пропусканием слабого тока пропилена, затем добавляют 539,8 г 72,2%-ной азотной кислоты (6,2 моль) и устанавливают расход пропилена, равный 1,4 л/час.К выходу из холодильника подают кислород (5,3 л/час) для окисления окислов азота, выходящих из реактора, Часть окислов азота в виде конденсата возвращается в реактор, а другая проходит через поглотительную систему,Броссард, Жак Мариук Клеман )Канинанция)ная фирмаленк А. О,анция) Через 30 мин, в течение которых поддерживают реакцию при указанном режиме, в реактор через капельную воронку начинают приливать 93%-ную азотную кислоту. За 7 час пропускают 17,8 г пропилена (0,424 мотать).Общее количество добавочной 93% -ной азотной кислоты доводят до 123,4 г.Газы, выходящие из аппаратуры, не содержат следов пропилена.0 Затем реакционную массу охлаждают до25=С и пропускают в реактор выше уровня жидкости в течение примерно 20 лин ток кислорода с расходом 10 л/час для дегазации аппаратуры и окисления окислов азота, Вслед за5 тем реакционную массу взвешивают и отбирают нз нее пробы: одну для определения концентрации азотной кислоты, а другую для определения количества образовавшейся щавелевой кислоты. Вес реакционной массы0 616 1 г.Полученную реакционную массу переливают в трехгорлую литровую колбу, снабженную мешалкой и термометром; температуру доводят до 50" С и одновременно пропускают кисб лород (2,3 л/час) к выходу из змсевиковогохолоднлышка. По истечении 4 час отбирают пробу для опоеделения образоьавшейся щавелевой кислоты, после чего приступают к конечной обработке, продолжающейся еще 19 час 0 при 50 С27,6 1,75 Реакционную смесь оставляют па 16 час при температуре 5 - 10 С. При этом выпадает двуводная щавелевая кислота в форме белых кристаллов. Осадок отфильтровывают, промывают 100 мл ледяной воды на фильтре и сушат при 40 С до постоянного веса.Получается 25,8 г 100%-ного продукта. Содержимое колбы охлаждают затем до25 С и дегазируют по вышеуказанному способу, Вес смеси 578,8 г, что соответствует поте.ре 84,4 г на фазе конечной обработки. Отбирают две пробы: одну для определения щавелевой кислоты, другую для определения концентрации азотной кислоты в реакционноймассе.Щавелевую кислоту после ее выделения определяют классическим методом - осаждением в виде щавелевокислого кальция,Для составления баланса азотной кислотыколичество ее в реакционной массе после конечной обработки и в разбавленной азотнойкислоте в течение реакции и конечной обработке определяют нитрометром Лунче,Баланс реакцииВес безводной щавелевой кислоты, г:до конечной обработки 22,5после 4-часовойконечной обработки 27,6после 23-часовойконечной обработкиВыход щавелевойкислоты в расчетена вязкий пропилеи, %:до конечной обработки 59после конечнойобработки 72,2Концентрация азотной кислоты в реакторе, %:до конечной обработки 64после конечнойобработки 61Регенерируемый азотв реакторе послеконечной обработки, моль НИО: 5,62Регенерируемый азотв общем количестве кислых вод,моль ННОЕ 1,86Потребление азотнойкислоты в форменерегенерируемогоазота, моль НИО,/мольщавелевойкислотыП р и м е р 2. В том же реакторе, который был использован для примера 1, проводят процесс в следующих условиях: Количество загруженной 67%-ной азотной кислоты, г 586 (6,24 моль НА)О) 50Температура, С Пропилеп (100% -ный)расход, г/часдлительность пропускания часвес, гРасходкислорода,л/часДобавка 93,5%-нойазотной кислоты, гВес реакционной массы до конечной обработки, гРежим конечной обработкитемпература, Сдлительность, часВес реакционной мавсы после конечнойобработки, г 10 1,5 7 19,2 (0,457 моль)5,3 150 20687 50 23 645 30 35 40 57,5 45 50 55 Баланс реакцииВес безводной щавелевой кислоты, г: 23 (56% в расдо конечной об- чете на взятыйработки пропилен)после 23-часовой 28,3 (69% вконечной обра- расчете на взяботки тый пропилеи)Концентрация азотной кислоты в реакторе, %:до конечной обработки 60после конечнойобработкиРегенерируемый азотв реакторе послеконечной обработки, моль НКОз 5,88Регенерируемый азотв кислых водах,моль НИО, 2,08Потребление азотнойкислоты в форменерегенерируемогоазота, моль НКОз//моль щавелевойкислоты 1,59Вес двуводной 100%ной щавелевой кис 60 лоты, г 26,3.П р и м е р 3. В реактор, снабженный рубашкой для пропускания воды из термостата, загружают 392 г 75%-ной азотной кислоты и нагревают ее до 50 С путем пропускания горя чей воды через рубашку, Затем в реакторВремя отоора д р каниеСоде каниепроб от началапропиленареакции, час,щем газе, % Поглощение пропиленав реакторе,100 100 84 70 35 1,534,560следы 8,37 53535,17 64,951,739,732,328,3 20 Составитель Г. АндионТ хред,П. Бриккер Редактор Р. А. Киселева Корректоры: О. Б. Тюринаи Г, Е. Опарина Заказ 1672/19 Тираж 535 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр,. Сапунова, 2 пропускают 4,94 лчас пропилена с 8 в 4 пропана, что соответствует 4,54 лчас чистого пропилена. 1(аждые 90 лшн отбирают газовые пробы на выходе из колонки для рекуперации окислов азота и подвергают хроматографическому анализу. Одновременно отбирают пробы из реактора для определения концентрации азотной кислоты, Результаты реакции приведены в таблице. По истечении 9,5 час от начала пропусканияпропилена реакция была прекращена. Способ получения щавелевой кислоты путем окисления пропилена азотной кислотой при температуре 50 - 70 С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут при постоянном содержании азотной кислоты в реакционной массе, равном 50 - 75 вес. %.