Способ получения полимеров с замещенными циклопропановыми группами

ОПИСАН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 176065 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 25.Х 11.196 Кл, 39 с,57586/ с присоединением заявки757587/23-4и 846313/23-4 МПК С 08 с 1УДК 678.762 - 952(088,8 Государственныйомитет по даммизобретенийи открытий СССР ПриоритетОпубликовано 26.Х.196 Бюллетеньсания 13,Х 11.19 ата опуоликованпя о Авторыизобретени И. А. Цитохцев анскии Заявител оединений АН СССР нститут высокомопекуля ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С ЗАМЕЩЕННЫМИ ЦИКЛОПРОПАНОВЬ 1 МИ ГРУППАМИПредл с замещ в основн действия ных дие углеродаВ кач получения полимеров опановыми группами цепях путем взаимо- полимеров сопряженями двухвалентного ов могут применятьен, 1,2-полибутадиен, нтетический или натуизопрен, полихлорпрен труктуры) и т. п., а в единения с общей форис,4-п альный(в основ качестве алкил,иная ой неустойч лерода (пр 10- 10 - а ных орга Карбены представляют сооединения двухвалентного ужительность жизни порядка бразующиеся при разли ивые одолсек), ичедписная группа160 агается способ енными циклоп ых или боковых непредельных нов с соединенлои С,где Х - галоген, водор У кил или арил; У - галоген, водород, арил, цианогруппа или этерифициро карбоксильная группа. ских реакциях, например, при гидролизе тригалоидметанов основаниями, при действии алкоголятов на эфиры трихлоруксусной кислоты,при взаимодействии тетрагалоидметанов с литийорганическими соединениями, при термическом распаде солей тригалоидуксусных кислот(в этих случаях образуются дигалоидкарбены) или при каталитическом распаде диазоуксусных эфиров с образованием карболкоксикарбенов.Для предлагаемого способа наиболее предпочтителен карбоэтоксикарбен, получаемыйпри распаде диазоуксусного эфира на медномкатализаторе, и дихлоркарбен, получаемыйпри взаимодействии этилового эфира трихлоруксусной кислоты с метилатом натрия.Ввиду малой продолжительности жизникарбенов взаимодействие их с ненасыщенными полимерами проводят непосредственно в20 процессе получения самих карбенов. Процесспротекает в среде инертного органическогорастворителя, например в алифатических, алициклических или ароматических углеводородах, простых эфирах или диоксане,176065 Образование замещенных циклопропановых исходит по схеме (на примере 1,4-полибутадигрупп в цепях ненасыщенных полимеров про ена):- СНз - СН= СН - СНв - СНа - СН = СН - СН, -+ С- -+ - СНв СН СН СН 2 СНз СН - СН СНз С С Х У Х Улового эфира трихлоруксусной кислоть 1 и прн интенсивном пер емешивании в атмосфере инертного газа, поддерживая температуру в пределах 0 - 10 С, вводят 132 г сухого порошкообразного метилата натрия. Через 6 час смесь выливают в ледяную воду, органический слой промывают подкисленной водой и высаживают полимер спиртом, Выход модифицированного полимера 17 г, Степень превра.цения ненасыщенных звеньев в циклопропановые группы 23/о Составитель В. Филимонов Редактор Т, Каранова Тсхред А. А. Камышникова Корректор О, И, Попова,заказ 3474/3 Тираж 876 Формат бум. 60 Х 90/з Объем 0,16 изд. л. Цена 6 коп. Ц 11 ИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр. Сероза, д, 4Типографии, п 1 х Сапунова, 2 Образование замещенных циклопропановых групп в цепях ненасыщенных полимеров (например, полибутадиенового или полиизопрепового каучука) обусловливает модификацию свойств этих полимеров; с увеличением степени превращения ненасыщенных звеньев на циклопропановые группы увеличивается температура стеклования и прочность на разрыв, уменьшается относительное удлинение при разрыве, снижается растворимость в алифатических углеводородах.П р им ер 1. К раствору 49 г иис,4-полиизопрена (натурального каучука) в 500 г циклогексана в присутствии 1 г меди при интенсивном перемешивании в атмосфере инертного газа постепенно прибавляют алкиловый эфир диазоуксусной кислоты, поддерживая температуру смеси в пределах 95 - 100 С. Через 40 лин образовавшийся продукт освобождают от медного катализатора и высаживают спиртом. Выход модифицированного полимера 55 г. Степень превращения ненасыщенных звеньев в циклопропановые группы 9,4 о/.Пр имер 2. К раствору 14 г 1,2-полибутадиена в 350 г бензола прибавляют 102 г эги 15 Предмет изобретенияСпособ получения полимеров с замещенными циклопропановыми группами в основных или боковых цепях, отлг 4 чающийся тем, что ненасыщенные полимеры сопряженных диенов обрабатывают в среде инертного органического растворителя соединениями двухвалентного углерода общей формулы С., где Х - гаУлоген, водород, алкил или арил; У - галоген, водород, алкил, арил, цианогруппа или этерифицированная карбоксильная группа,