1, 12-диаза-2, 5, 8, 11, 15-пентаоксациклогептадекан и способ его получения

) 1 5)5 С 07 О 273/08 ГОСУДАРСТ ПО ИЗОБРЕ ПРИ ГКНТ С ННЫИ КОМИТЕТНИЯМ И ОТКРЫТИЯМСР АНИЕ ИЗОБРЕТЕН ОПИ К АВТОР 5,8,11,15-П Е НТАОКСАН И СПОСОБ ЕГО ПОЛ-техни ентр ульс кобе А,А.Д в, А.П,Плешитренко 986, В 40(1),НгСНХН С).НМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Днепропетровский цческого творчества иИмп(56) Асса - Сает, Ясзпб. ЯегВ40-49. Изобретение относится к органическохимии, а именно к 1,12-диаза,5,8,11,1пентаоксациклогептадекану формулы00 00ф 21Нф 0 Коронанды, наиболее близкие по структуре к предлагаемому соединению, т,е, содержащие в цикле атомы азота и кислорода, нашли применение в органическом синтезе, аналитической химии и биохимии в качестве комплексообразователей и катализаторов фазового переноса.Целью изобретения является новая семнадцатичленная гетероциклическая система, содержащая два атома азота и 5 атомов кислорода, и разработка удобного в препаративном отношении способа получения этой системы, Соединение может найти 54) 1,12-ДИАЗА,ЦИКЛ ОГЕПТАДЕ КАУЧЕНИЯ(57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 1,1,12- диаза,5,8,11,15-пентаоксациклогептадекана, который может быть использован в качестве комплексообразователей и катализаторов фазового переноса, Цель - создание новой гетероциклической системы новым способом. Его ведут реакцией 1,8-диамино-З,б-диоксаоктана с 1,5-дитозилокси-З- оксапентаном в среде ацетонитрила в присутствии карбоната натрия. Выход 39.87%. БФ С 1 сН 22 й 205. 2 с.п. ф-лы,применение в качестве катализатора фазового переноса в органическом синтезе.Поставленная цель достигается тем, что 1,12-диаза,5,8,11,15-пентаоксациклогеп, аааай тадекан получают во взаимодействии 1,8- диаминоокси-З,б-диоксаоктана с 1,5-дито- ф зилокси-оксапентаном в среде Ы ацетонитрила в присутствии карбоната на- О трия. Реакционную смесь нагревали в запа- ф янной ампуле при 117 - 123 С втечение 38,5 ч, Выделение продукта осуществлялось (Л стандартными способами.П р и м е р 1, 1,8-Дифтааимидоокси,6- диоксаоктдн.Раствор 35,8 г (220 ммоль) К-оксифталимида и 27,6 г (100 ммоль) 1,8-дибром-З,б-диоксаоктана в 100 мл ДМФА выдерживали при 60 С 40 ч, затем отгоняли ДМФА в вакууме 10 мм рт.ст., остаток промывали 100 мл воды, 2 х 100 мл 10%-ного раствора КНСОз, 100 мл воды. сушили и перекристаллизовывали из 165 мл н-пропанола; Получено 14,6 г(32,7%) 1,8-дифталимидоокси-З,б-диоксаоктана, белые кристаллы, т.пл, 138 - 139 С,Найдено, о/,: С 60,21; Н 4,57; 1 ч 6,26,С 22 Н 20 Й 208Вычислено; о/,: С 60,00; Н 4,57; М 6,36.ПМ Р-спектр (100 МГц ДМ ФА - б 7 д,м.д,), 3,19 (Я, ОСН 2 СН 20, 4 Н); 3,35 - 3,56 (т,МОСН 2 СНОО, 4 Н); 3,94 - 4,00 (а, МОСН 2, 4 Н),7,52 - 7,54 (гп, С 8 Н 4, 8 Н),П р и м е р 2. 1,8-Диаминоокси-З,б-диоксаоктан,К кипящему раствору 3,8 г (8,64 ммоль) 1,8-дифталимидоокси,6-диоксаоктана в 30 мл н-пропанола прилили раствор 1,0 г(20 ммоль) И 2 Н 4 Н 20 в 10 мл н-пропанола при перемешивании и кипячении, Через 2 - 3 мин выпал белый обильный осадок, Реакционную смесь кипятили при перемешивании 1,5 ч, затем охладили до 15 С, отфильтровали белый осадок фтальгидразида, промыли его 15 мл н-пропанола, Спиртовый фильтрат упарили в вакууме 5 - 3 мм рт,ст, Остаток последовательно проэкстрагировали 35 мл абс. Е 120 и 30 мл дихлорметана, экстракты упарили в вакууме 5 мм рт.ст. Из эфирного экстракта получено 1,0 г (64,0 о ) 1,8-диамлноокси-З,б-диоксаоктана из дихлорметанового экстракга - 0,5 г (32,0%), Общий выход 1,8-диаминоокси-З.б-диоксаоктана 96 О/о. бесцветная жидкость, т,кип, 101-103" С (2 мм рт.ст.).Найдено, %: С 39.91: Н 8.87.СбН 16 И 204Вычислено, %: С 39,99 Н 8,95,ПМР-спектр (80 МГц: СДОз, д, м.д.): 3,66 (Я, ОСН 2 СН 20, 4 Н); 3,60 - 3,90 (п 1, ЙОСН 2 СН 20, 8 Н); 5,35 (Я, ОИН 2, 4 Н).Масс-спектр (С, изобутан, м (Е) отн. инт%); 181 /М+Н/ (62,27); 167 (7.26); 166 (100), 151 (7,73)," 89 (11.22); 60 (22,68); 45 (52,12).Дипикрат 1,8-диаминоокси-З,б-диоксаоктана, желтые кристаллы, т.пл. 140 - 142 С.Найдено, %: С 33.92 Н 3,54: К 17,32,С 18 Н 22 88018Вычислено, о : С 33,87; Н 3,47; й 17,55,ПМР-спектр (100 МГц, ДМФА - б 7,.д,м.д,); 3,30 (Я, ОСН 2 СН 20, 4 Н); 3,40 - 3,54 (п 1,ИОСН 2 СН 20, 4 Н): 3,96 - 4,10 (п 1, КОСН 2, 4 Н);8,33 (Я, С 8 Н 2,4 Н),П р и м е р 3. 1,12-Диаза,5,8,11,15-пентаоксациклогептадекан,Смесь 0;543 г (3,017 ммоль) 1,8-диаминоокси,6-диоксаоктана, 1,243 г (3,017ммоль) 1,5-дитозилокси-З-оксапентана, 0,9 гкарбоната натрия и 20 мл абс, ацетонитрила5 в запаянной ампуле выдерживали 38,5 ч при117 - 123 С. Затем ампулу вскрыли, отфильтровали осадок, промыли его 15 мл,абс, ацетонитрила, Объединенный фильтратупарили в вакууме (3 мм рт.ст), остаток раз 10 делили хроматографией на колонке(17,75); 86 (100); 72 (7,83); 60 (25,56); 4525 (28,69),П р и м е р 4. К перемешиваемой смеси198 г (1,65 моль) хлороформа, 80 мл 50%ного водн. раствора йаОН и 1,2 г (0,0048моль) 1,12-диазо,5,8,11,15-пентаоксацик 30 логептадекана прикапали 23,0 г (0,5 моль)абс. этанола, не позволяя температуре смеси подняться выше 15 С, Перемешивалиреакционную смесь еще 1 ч при 20 С,отделили органическую фазу, водную проэк 35 страгировали 2 х 50 мл хлороформа. Объединенный органический экстракт сушилисульфатом магния, отогнали хлороформ, остаток фракционировали в вакууме. Получено 10,6 г (43 о ) триэтилортоформиата,40 идентифицированного ГЖХ-анализом.Формула изобретения1, 1,12-Диаза,5,8,11,15-пентаоксациклогептадекан формулыСНСН 2СН 2 Н 2,СН СНр45 О ОО ОНН 0 МНсн сн снсн2, Способ получения 1,12-диаза 50 2,5,8,11,15-пентаоксациклогептадекана,о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, 1,8 диаминоокси-З,б-диоксаоктан подвергают взаимодействию с 1,5-дитозилокси-З-оксапентаном всреде ацетонитрила и в присутствии карбо 55 ната натрия.