Способ получения с-алкиллимидазолов

(19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Институт органической химииим. Н,Д.Зелинского и Научно-производственное . объединение по разработке ивнедрению нефтехимических процессовиЛеннефтехимм(56) Патент ФРГ В 2729017,кл, С 07 О 233/58, опублик, 1977,Патент Ф РГ М 1952991,кл. 12 р 9, опублик. 1969.Авторское свидетельство СССРМ 1302507, кл. В 01,3 23/96, 1986.Патент США 2847417,кл. 260-309, опублик. 1958. Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к каталитическому способу получения С-алкилимидазолов из диаминов и карбонильных соединений,Имидазолы являются полупродуктами для синтеза ценных лекарственных препаратов, биологически активных соединений, противопаразитных средств, ускорителей полимеризации эпоксидных смол.Известен способ получения С-алкилимидазолов из 1,2-диаминов и карбоновых кислот при 300 - 600 С и разбавлении азотом в присутствии катализатора, содержащего 90% ЕпО и 10% А 20 з. Пропуская через 200 ч такого катализатора 100 ч этилендиамина и 100 ч уксусной кислоты, при разбавлении азотом получают при 400 С(57) Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора для синтеза С-алкилимидазолов. Цель - повышение активности и стабильности катализатора. Для этого катализатор содержит платину 0,5-0,6 мас,%, хор 0,5-0,9 мас.% и носитель - оксид алюминия остальное. В этом случае катализатор обеспечивает повышение выхода имидазолов в процессе с 81 до 90% при индексе его стабильности 0,86 против 0,81 2-метилимидазол с выходом 48,3% при кон-) версии диамина 97%. Остальное - 2-метилимидазолин. Недостатком способа является низкий выход алкилимидазолов.Известен также способ получения ими-Ь дазолов из диаминов и карбоновых.кислот при 320-650 С в атмосфере водорода в присутствии катализатора - хромита меди, дь промотированного Ва или Сб. При пропускании через такой катализатор эквимолярной смеси этилендиамина и муравьиной кислоты (480 С, об.скор. 0,84 ч, разбавление Н 2:этилендиамин 3,8:1) получают имидазол с выходом 53,4%. Недостатком способа является невысокий выход продукта и высокие температуры реакции.Кроме того, известен способ полученияС-алкилимидазола путем взаимодействия 1,2 диаминов и карбоновых кислот при 400 С иразбавлении Н 2;диамин 4:1 мол. в присутствии катализатора, содержащего 0,6% Р 1 на 5носителе у -А 20 з. Выход 2-метилимидазолаиз этилендиамина и уксусной кислоты 70%и 2,4-диметилимидазола из 1,2-диаминопропана и уксусной кислоты 53%, Выходимидазолов, высокий вначале непрерывно 10падает на протяжении всего рабочего периода и, кроме того, снижается после каждойокислительной регенерации катализатора,Таким образом, недостатком процесса является невысокий выход алкилимидазолов в 15длительных реакционных циклах,Ближайшим решением поставленнойзадачи является способ получения С-алкилимидазолов путем взаимодействия диаминов и карбоновых кислот при 400 С, 20об,скорости подачи эквимолярной смесидиамина и кислоты 0,75 ч , разбавленииводородом 4:1 мол. в присутствии катализатора, содержащего не менее 0,5% Рт и не более 0,1% галоида на носителе - АгОз,Выход алкилимидазолов в зависимости от длины и числа алкильных заместителей меняется от 30 до 90%. Так, выход 2-метилимидазола из этилендиамина и уксусной кислоты составляет 90%, 2-этилимидазола из этилендиамина и пропионовой кислоты 66%, 2-бутилимидазола из этилендиамина ивалериановой кислоты 60%, Недостатком указанного способа является невысокаяпроизводительность процесса. Указанные выходы достигаются в 4 - 6-часовых опытах, Как показывают исследования, в более длительных реакционных циклах выход имидаэолов на "безгалоидном" катализаторе существенно ниже и продолжает снижатьсяпосле каждой последующей окислительной регенерации. Это приводит к необходимости по мере дезактивации катализатора сокращать реакционный цикл, увеличивать долю времени, приходящегося на регенерацию и реактивацию и тем самым снижать производительность процесса в целом. Кроме того, недостатком процесса является усложненный способ приготовления катализатора, требующий в одном случаесинтезировать исходный комплексР 1(ЙНзЦИО 2)2, а в другом проводить многочасовую обработку водяным паром для удаления галоидов.Целью изобретения является повышение производительности процесса за счетувеличения выходов имидазолов в длительных реакционйых циклах.Указанная цель достигается описываемым способом получения С-алкилимидазо 25304050 лов путем взаимодействия диаминов и карбоновых кислот при 390 - 410 С и разбавлении водородом 4;1 мол, в присутствии катализатора, содержащего платину и хлор на носителе - оксиде алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%: Рт 0,5-0,6; С 0,5-0,9; АОз остальное,Отличие предложенного способа в том, что используемый катализатор содержит повышенное количество хлора, что способствует повышению его стабильности, приводящей к увеличению выхода алкилимидаэолов в длительных реакционных циклах, и тем самым - повышению производительности процесса в целом.Введение большего количества платины неоправданно экономически, а при содержании Рт менее 0,5% катализатор теряет дегидрирующую активность. При 0,6% Рт максимально возможное количество хлора составляет 0,9%, что является верхним пределом по его содержанию в катализаторе,Катализатор готовят пропиткой у-АгОз (зерно 1-2 мм) раствором Н 2 РсСб, взятым в таком количестве, чтобы в готовом катализаторе содержалось 0,5 - 0,6% Рт. В некоторых случаях для более полного проникновения Н 2 РсС 6 по зерну частицы А 20 з предварительно пропитывают 10%-ным расвором уксусной кислоты и выдерживают в нем в течение 1 ч. Пропитанные Н 2 Р 1 Сб зерна АгОз высушивают на водяной бане, а затем в сушильном шкафу (160 С) и прокаливают в токе воздуха при 500 С в течение 2 ч.Для испытания загружают навеску алюминоплатинового катализатора и вертикальный кварцевый реактор и восстанавливают при 500 С водородом, пропуская его со скоростью 10 мин .Синтез имидазолов при 390-410 С, пропуская вместе с водородом эквимолярную смесь диамина и карбоновой кислоты со скоростью 0,75 ч при разбавлении Нг 4;1, Длительность опытов 1-10 ч, Продукты реакции, отбираемые ежечасно, упаривают на роторном испарителе, отжимают от маслянистых примесей под прессом между слоями фильтровальной бумаги, взвешивают и определяют молярный выход имидазола, считая на исходный диамин, По данны ГЖХ, сырой продукт содержит 94-98% алкилимидазола, В качестве индекса стабильности берут отношение выхода алкилимидазола к данном опыте к выходу его в первые 2 ч испытания, когда катализатор имеет наивысшую активность. Производительность процесса характеризуется значе0нием ,где ц- количество С-алкилимитдазола, собранного за опыт (г); с - длительность опыта (ч); гп - количество катализатора в реакторе (г).П р и м е р 1. Для приготовления катализатора 17 см нефторированного у-А 20 зз(зерно 1 - 2 мм) погружают в 10%-ный раствор уксусной кислоты и выдерживают в .этом растворе в течение 1 ч. Затем этот раствор декантируют и приливают 20 мл раствора Н 2 РтСв в соляной кислоте, содержащего 0,0633 г Рт, После 1 ч выдержки смесь упаривают на водяной бане при непрерывном перемешивании, сушат и в сушильном шкафу при 160 С в течение 2 ч и прокаливают в токе воздуха при 500 С в течение 2 ч, Полученный таким образом катализатор (образец 1) содержит 0,6% Р 1 и 0,9% хлора, Приготовленную порцию катализатора (17 см ) загружают в вертикальныйзкварцевый реактор и восстанавливают Н 2 при 500 С в течение 2 ч. При пропускании в течение 10 ч эквимолярной смеси этилендиамина и уксусной кислоты (410 С, об,скор, 0,75 ч, разбавление Н 2 4:1 мол,) средний за опыт выход 2-метилимидазола составляет 87%, в том числе за первые 2 ч 88%, Индекс стабильности 0,99, производительность 0,75. После 12 ч окислительной регенерации (550 С) и последующего восстановления водородом (500 С) проводят 2-ой опыт по синтезу 2-метилимидазола, выход которого снижается до 78% (индекс стабильности 0,89, производительность 0,68), В третьем аналогичном опыте средний выход 2-метилимидазола составляет 76% (индекс стабильности 0,86, производительность 0,62).П р и м е р 2. Катализатор, содержащий 0,55% Рт и 0,5% хлора (образец 2), готовят по методике, описанной в примере 1. При пропускании через 17 см восстановленнозго катализатора эквимолярной смеси этилендиамина и уксусной кислоты в течение 9 ч (условия реакции по примеру 1) получают 2-метилимидазол с выходом 81%, в том числе за первые 2 ч 87%, Индекс стабильности 0,93, производительность 0,70, Во втором аналогичном опыте, проведенном после окислительной регенерации и последующего восстановления водородом, выход 2-метилимидазола составляет 78% (индекс стабильности 0;9, производительность 0,69). В третьем аналогичном опыте выход 2-метилимидазола составляет 72%, что соответствует индексу стабильности 0,83 и производительности 0,60.П р и м е р 3, Промышленный алюмоплатиновый катализатор риформига АПк, содержащий 0,6% Рт и 0,8% хлора (образец 3), загружают в количестве 17 см в вертикальный кварцевый реактор (зерно 1 - 2 мм) и после восстановления водородом пропускают в течение 6 ч эквимолярную смесь 5 этилендиамина и уксусной кислоты (температура 39 С, остальные условия по примеру 1). Средний за 6 ч выход 2-метилимидазола 90% (за первые 2 ч опыта тоже 90%). Индекс стабильности 1,0, производи тельность 0,68. Во втором опыте, проведенном после окислительной регенерации и последующего восстановления водородом, средний за 11 ч выход 2-метилимидазола составляет 86% (индекс стабильности 0,96, 15 производительность 0,71), В третьем 9-часовом опыте выход 2-метилимидазола снижается до 75% (индекс стабильности 0,83, производительность 0,50), а в четвертом - до 66% (индекс стабильности 0,74, произво дительность 0,52).П р и м е р 4. Катализатор, содержащий0,5% Рт и 0,8% С готовят по методике, описанной в примере 1. При пропускании через 17 см предварительно восстановленногоз25 катализатора эквимолярной смеси этилендиамина и уксусной кислоты в течение 10 ч (условия реакции, как в примере 1) получают 2-метилимидазол с выходом 90%, в том числе за первые 2 ч 92%. Индекс стабильности 30 0,97, производительность 0,75, Во второманалогичном опыте, проведенном после окислительной регенерации и последующего восстановления водородом, выход 2-метилимидазола составляет 77%, что со ответствует индексу стабильности 0,83 ипроизводительности 0,62.П р и м е р 5 (для сравнения). Для приготовления катализатора 17 см нефторированной у-АгОз (фракции 1-2 мм) заливают 40 горячим раствором, содержащим 0,125 гРт(М 02)2(йНзЬ в 20 мл дистиллированной воды, упаривают на водяной бане при непрерывном перемешивании, сушат в сушильном шкафу при 160 С в течение 3 ч и 45 прокаливают в токе воздуха при 500 С еще2 ч, Полученный таким образом катализатор (образец 5) содержит 0,6% Рт. Приготовленную порцию катализатора загружают в проточный кварцевый реактор и восстанав ливают Н 2 при 500 С, При последующемпропускании в течение 10 ч эквимолярной смеси этилендиамина и уксусной кислоты (400 С, об,скор. 0,75 ч, разбавление Н 24:1 мол.) средний выход 2-метилимидазола составил 66%, а за первые 2 ч - 81%, Индекс стабильности 0,83, производительность0,53, Во втором 9-часовом опыте, проведенном после окислительной регенерации и последующего восстановления водородом, средний выход 2-метилимидазола 66%1726474 Формула изобретения25 40 50 Составитель Н.ПутоваРедактор М.Самерханова Техред М.Моргентал Корректор И.Ванюшкина Заказ 1247 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 при индексе стабильности 0,81, производительность 0,53.П р и м е р 6 (для сравнения). 17 см отработанного катализатора риформинга АП(образец 6), содержащего 0,5% Рй и 0,08% хлора, загружают в вертикальный кварцевый реактор (зерно 1-2 мм) и после восстановления водородом пропускают в течение 10 ч эквимолярную смесь этилендиамина и уксусной кислоты. Условия реакции те же, что в примере 1. Средний выход 2-метилимидазола 72, в том числе за первые 2 ч 80;. Индекс стабильности 0,9, производительность 0,59. После 12-часовой окислительной регенерации и последующего восстановления водородом проводят повторный опыт, в котором средний выход 2-метилимидазола составляет 65 (индекс стабильности 0,81, производительность 0,50),П р и м е р 7. При 6 ч пропускании смеси 1,2-диаминопропана и уксусной кислоты через 17 см образца 3 (условия реакции, как в примере 1) выход 2,4-диметилимидазола в среднем за опыт составляет 60,П р и м е р 8. При 3 ч пропускании смеси 1,2-диаминопропана и уксусной кислоты через 17 см образца 6 (условия реакции, как в примере 1 выход 2,4-диметилимидазола составляет 48.П р и м е р 9. Через 17 см образца 5 пропускают в течение 1 ч эквимолярную смесь этилендиамина и пропионовой кислоты. Получают 2-этилимидазол с выходом 41,П р и м е р 10. Через 17 см образца 2 пропускают эквимолярную смесь этилендиамина и пропионовой кислоты, Получают 2-этилимидазол с выходом 55;. Таким образом, использование алюмоплатиновых катализаторов, содержащих0,5-0,9 хлора, позволяет в 1,3-1,4 разаповысить производительность процесса,5 как это можно видеть из сравнения соответствующих значений в примерах 1 и 5 (0,75против 0,53); 4 и 6 (0,75 против 0,59). Крометого, использованные катализаторы с 0,50,9 хлора оказались и более стабильными,10 чем безгалоидные катализаторы. Напримеркатализатор риформинга АПк, содержащий 0,6 Рт и 0,9 ф хлора (пример 3) имеетк 3-ему реакционному циклу такой же индекс стабильности, как катализатор, не со 15 держащий хлора, в самом первомреакционном цикле (пример 5). С другой стороны, катализатор, содержащий большееколичество хлора (примеры 1 и 3), имеютиндексы стабильности в соответствующих20 реакционных циклах более высокие, чем катализатор с меньшим содержанием хлора(пример 2),Способ получения С-алкилимидазоловпутем взаимодействия диаминов и карбоновых кислот при 390-410 С и разбавлении водородом в молярном соотношении 4:1 в 30 присутствии катализатора, содержащегоплатину и хлор на носителе - оксиде алюминия, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности процесса, в качестве катализатора используют катали затор состава, мас.;:Платина 0,5-0,6 Хлор 0,5-0,9 Оксид алюминия Остальное