166702

Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 14.1.1964 ( 876044/23-4)с присоединением заявки М Кл. 12 р,осударственныиомитет ло делам изобретений открытий СССР МПК С 070 ПриоритетОпубликовано 01.Х 11,1964, Бюллетень23 Дата опубликования оппсання 14,Х 11.1964. Авторызобретеш. Г. Жиряков и Б. И. Абрамеико Всесоюзный научно-исследовательский кинофотоинс аявитс ту ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ-ТИЕИО-(2,3-6)-ТИЕИО -(2,3-6)-Т ИАЗОЛЛ одпггсная группа И 44 Предложен способ получения неописанного в литературе 2-метил-тиено- (2,3-Ь) -тиено- (2,3- Ь) -тиазола. Полученный продукт может найти применение в синтезе полиметиновых красителей,Предложенный способ заключается в том, что 2-нитротиено- (2,2-Ь) -тиофеп восстанавливают металлическим оловом в соляной кислоте, образовавшуюся двойную оловянную соль хлоргидрата 2-аминотиено-(2,3-Ь) -тиофена обрабатывают уксусным ангидридом в щелочной среде на полученный 2-ацетил-амино-тиено- (2,3-6) -тиофен действуют пятисернистым фосфором в безводном толуоле при нагревании, а затем на образовавшийся продукт действуют 10%-ным водным раствором железосинеродистого калия при 0 С в щелочной среде.П р и м е р 1. Получение 2-метил-тиено- (2,3- 6) -тиено- (2,3-6) -тиазола.2,13 г 2-тиоацетиламино-тиено- (2,3-6) -тио. фена растворяют при 45 С в 46 лл 2%-ного водного раствора едкого патра, охлаждают до 0 С н при энергичном размешиванип прпбавляют по каплям к раствору 6,0 г железосинеродистого калия в 54 лл воды, после чего размешивают при 0 С 2 час. Затем через сутки реакционную смесь обраоатывают в несколько приемов 500 хгл эфира, эфир отгоняют и остаток перегоняют с водным паром, Дистиллят в несколько приемов обрабатывают 500 лл эфира, эфир высушивают над поташом и эфир отгоняют, Остаток охлаждают, закристаллизовавшееся основание отфильтровывают и высушивают в вакууме над твер дой щелочью, Выход 0,27 г; т. пл. 80 - 81 С.После кристаллизации из петролейного эфира получают бесцветные пластинки с т. пл.85 - 86 С.С 8 Н;МЯз.10 Вычислено, %: Х - 6,56.Найдено, О/О: К - 6,49.Полупродукты.а) 2-Тиоацетиламнно-тие о- (2,3-6) -тиофен.К 40 лл кипящего толуола (безводного) 15 при энергичном размешивании 15 - 20 макприбавляют тонкоизмельченную смесь 0,1 г 2-ацетиламино-тиено-(2,3-Ь)-тиофена и 0,4 г пятисернистого фосфора. После окончания прибавления размешивание продолжают 20 2 час, толуол декантируют, остаток в несколько приемов обрабатывают 50 лг г кипящего толуола. Объединенные толуольные растворы в несколько приемов обрабатывают 200 кл 4%-ного водного раствора едкого патра. Ще лочной раствор отфильтровывают, охлаждают до 2 - 3 С и осторожно подкпсляют разбавленной (1: 1) соляной кислотой до слабо- кислой реакции на лакмус. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и высу шивают на воздухе. Выход 0,34 г; т. пл. 162 -Заказ 3134/8 Тираж 625 Формат бум. 60 р,90/8 Объем 0,16 изд. л. Цена 5 коп. ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр. Серова, д, 4Типография, пр, Сапунова, 2 3163 С. После кристаллизации из 500/, этанола получают светло-желтые пластинки; т. пл.175 в 1 С.СЯН 7 МЯЗ.Найдено, %: К - 6,38,6,42,Вычислено, в/,: Х - 6,56.б) 2-Лцетил а мино-тиено- (2,3-Ь) -тиофен.К смеси 10 г двойной оловянной соли хлоргидрата 2-амина-тиено-(2,3-Ь) -тиофена в 70 мл воды прибавляют при энергичном размешивании при 0 - 5 С смесьг уксусного ангидрида и 20 мл эфира и сразу же прибавляют небольшими порциями при энергичном размешивании раствор 14 г едкого патра в 20 мл воды так, чтобы температура смеси не превышала 12 - 15 С, Затем смесь оставляют при комнатной температуре на 30 мин, эфир удаляют пропусканием воздуха через смесь, осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают на воздухе. Выход 3,4 г. После кристаллизации из бензола получают бесцветные пластинки; т, пл. 226 - 227 С.в) двойная оловянная соль хлоргидрата 2-амино-тиено-(2,3-Ь) -тиофена.К суспензии 18,5 г 2-нитро-тиено-(2,3-Ь)- -тиофена в 185 мл концентрированной соляной кислоты при энергичном размешивании при 25 - 30 С прибавляют в течение 30 мин 30 г металлического олова. После окончания прибавления размешивание при той же тем пературе продолжают 2 час. Затем температуру смеси повышают до 35 С и продолжают размешивание до полного растворения олова.После охлаждения выпавший осадок отфильтровывают, промывают небольшим количест вом спирта и эфира и высушивают на воздухе, Выход 33,1 г, Получают светло-желтые призмы. Предмет изобретения 15 Способ получения 2-метил-тиено-(2,3-Ь) -тнено-(2,3-Ь) -тиазола, отличающийся тем, что на 2-нитротиено-(2,3-Ь)-тиофен действуют металлическим оловом в соляной кислоте; полученный при этом продукт последовательно 20 обрабатывают уксусным ангидридом в щелочной среде пятисернистым фосфором в безводном толуоле при нагревании и на образовавшийся 2 - тиоацетиламипо - тиено-(2,3-Ь)- тиофен действуют водным раствором железо синеродистого калия при 0 С в щелочнойсреде,