Способ получения р(или б)-арилзаме1ценных тетраметингеми циан и новых красителей

Союэ Соеетскик Соцналистическик РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 10.111.1967 ( 1140219/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 28 Л 1,1968. БюллетеньДата опубликования описания 20,Х 11.19 2 ". Комитет по делам изобретений и открыт при Совете Министра СССР5(088,8 Авторыизобретения3 аявитель А, В, Казымов и Е. П. Щелкина есоюзный научно-исследовательский институт химико фотографической промышленностиБ ПОЛУЧЕНИЯ 3(ИЛИ б)-АРИЛЗАМЕЩЕННЫХАМЕТИНГЕМИ ЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ СПО том галогена ; Х - кислоте а о-группие гру Агу 1- -В1 Гг, ч-. СН Яе; Г=Б, СНл -К -замещенный алкил и лкил или арил; К" - аралкил, замещенньК и К" вместе с ато ил,- 20алилиоб 1С - 25 алкил, аи арил; Кводород,й алкилмом азота где 1=5, аралкил, водород, а кил, арил арил; или.К случае т = 0 одород, алки СН -или - СН оследне гдеКи Кформулах300 С. имеют те ж и 11, в сред ачения, что и идина при 60 А -- или = Изобретение касается способа получения (или 6) -арилзамещенных тетраметингемицианиновых красителей общего строения 1 и 11 разуют гетероциклическии остаток; арил, алкокси-, б нз а, аили другие замещ ющ ппыный остаток.Красители общего строения 1 и 11 могутбыть использованы в качестве промежуточных продуктов для получения полиметиновых красителей, главным образом несимметричных дикарбоцианиновых красителей.Согласно изобретению, Р(или б) -арилзамео щенные тетраметингемицианиновых красителей вышеуказанного общего строения 1 и 11 могут быть получены конденсацией четвертичных солей гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, с тетраалкилацеталями арилуксусных альдегидов общей формулы 111Агу 1К"ООК"С - СН,-СНГ 111где К" - алкил, и первичными или вториными аминами общей формулы 1 Ч3Реакция протекает с образованием Д- или б-замещенных продуктов, однако во всех счучаях наблюдается образование одного продукта с резкой температурой плавления и с одним максимумом поглощения.По предлагаемому методу тетрамегингемицианиновые красители получают с достаточно высокими выходами в практически чистом состоянии.П р и м е р 1, Получение йодэтилата 2-1 оанилино-Р (или б) -фенилбутадиенил- метилтиодиазола,3,4. Смесь 0,24 г йодэтилата 2,5- диметилтиодиазола,3,4, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси-фенилпропана, 0,2 мл анилина и 2 мл пиридина нагревают 2 час при 80 - 85 С. Выделившийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровывают и промывают эфиром.Выход 0,27 г (57,5/о); т. пл. 183 С. Желтые иглы с т. пл. 190 С (из этилового спирта).Найдено, %: Х 9,27; 9,19.СзгНЫзЫ.Вычислено,": Х 8,83.Максимум поглощения при 522 ммк (в хлороформе) .П р и м е р 2, Получение йодэтилата 2-1 о-иброманилино-р(или б) -фенилбутадиенил-метилтиодиазола,3,4, Смесь 0,24 г йодэтилата 2,5-диметилтиодиазола,3,4, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси-фенилпропана, 0,3 г и-броманилина и 2 мл пиридина нагревают 1 час при 80 - 85 С. Выделившийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровывают и промывают эфиром.Выход 0,46 г (83,6/,); т. пл, 200 С, Желтые иглы с т, пл, 219 С (из этилового спирта).Найдено, о/о: С 45,33; 45,26; Н 4,16; 4,26.СзгНз,ХзЯВгЯ,Вычислено, %: С 45,50; Н 3,81.Максимум поглощения при 532 ммк (в хлороформе) .П р и м е р 3. Получение этилперхлората 2-о-анилино -13(или 6) -фенилбутадиенил,5- дифенилтиазола. Смесь 0,41 г йодэтилата 2-метил,5-дифенилтиазола, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси-фенилпропана, 0,2 мл анилина и 2 лгл пиридина нагревают 1 час при 95 - 100 С. Выделившийся после прибавления эфира смолообразный осадок растворяют в 8 мл спирта. К раствору прибавляют 16 мл 20 О/,-ного водного раствора перхлората натрия.Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом,Выход 0,36 г (62%); т, пл. 159 С, Красные призмьг с т. пл. 188 С (из этилового спирта).Найдено, %: С 67,91; 67,58; Н 5,22; 4,2.СззНззОзХзЗС 1.Вычислено, %: С 67,75; Н 4,99,Максимум поглощения при 536 ммк (в хлороформе) .П р и м е р 4, Получение этилперхлората 2-1 о-метиланилино-р (или 6) -фенилбутадиенил- бензтиазола, Смесь 0,3 г йодэтилата 2-метилбензтиазола, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси-фенилпропана, 2 мл пиридина и 0,2 мл ме 1 ил 2203884анилина нагревают 1 час при 120 С. Выделившийся после прибавления эфира смолообразный осадок растворяют в 8 мл спирта. К раствору прибавляют 12 мл 20%-ного водного ра 5 створа перхлората натрия. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом,Выход 0,38 г (77,5%); т. пл. 148 С. Красныепризмы с т. пл. 154 С (из этилового спирта).10 Найдено, %: С 62,53; 62,29; Н 5,04; 5,25,СзеНззМзЗС 104Вычислено, %: С 62,83; Н 5,07.Максимум поглощения при 516 ммк (в хлороформе),15 П р и м е р 5. Получение этилперхлората2-1 о- тетрагидрохинолино(или 6) - фенилбутадиенил-бензтиазола. Смесь 0,3 г йодэтилата2-метилбензтиазола, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси 1-фенилпропана, 0,3 мл тетрагидрохинолина и20 2 мл пиридина нагревают 4 час при 60 - 70 С.Выделившийся после прибавления эфира смолообразный осадок растворяют в 2 мл спирта.К раствору прибавляют 4 мл 20%-ного водного раствора перхлората натрия. Выделившие 25 ся кристаллы отфильтровывают и промываютспиртом.Выход 0,26 г (50%); т, пл. 167 С. Красныепризмы с т. пл. 193 С (из этилового спирта).Найдено,": М 5,17; 5,21,30 СзеНзг 04 ХзЯС 1.Вычислено, %: М 5,3.Максимум поглощения при 546 ммк (в хлороформе).Пример 6. Получение йодэтилата 2-б и 55 броманилино-Д(или б) -фенилбутадиенил.5.метоксибензтиазола. Смесь 0,38 г йодэтилата 2 метил-метоксибензтиазола, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси-фенилпропана, 0,3 г и-броманилина и 2 мл пиридина нагревают 1 час при 70 --40 80 С, Выделившийся после прибавления эфира смолообразный осадок кипятят с 10 млспирта, Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают спиртом.Выход 0,25 г (40%); т. пл. 200 С. Красные45 пластинки с т. пл. 204 С (из этилового спирта).Найдено, %. К 4,53; 4,62.С еНзгОИ.ЯВгд.Вычислено,": Х 4,52.50 Максимум поглощения при 560 ммк (в хлороформе) .П р и м е р 7, Получение йодэтилата 2-16-ибром анилино-Д (или б) -фенилбутадиенил,7 бензобензтиазола. Смесь 0,35 г йодэтилата 255 мстил-б,-бензобензтиазола, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси-фенилпропана, 0,3 г и-броманилииа и 2 мл пиридина нагревают 1 час при 90 -95 С, Выделившийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровываюг60 и промывают эфиромВыход 0,5 г (78,1%); т, пл. 155 С. Красныеиглы с т. пл. 175 С (из этилового спирта),Найдено, о/,: Х 4,24; 4,58,С ззНз 4 Х з 5 В ГЗ.65 Вычислено,": К 4,38.5Максимум поглощения при 566 млн (в хлороформе) .П р и м ер 8. Получение йодметилата 2.16- и-броманилино-р (или 6) -фенилбутадиенил,5- бензобензтиазола. Смесь 0,38 г метил-и-толуолсульфоцата 2-метил,5-бензобензтиазола, 0,35 г 1,1,3,3-тетраэтокси-фенил-пропана, 0,3 г а-броманилина и 5 мл анилина нагревают 1 час цри 80 - 85 С. Выделившийся при прибавлении эфира смолообразный осадок растворяют в 10 мг спирта. К раствору прибавляют 20 мл 10%-ного водного раствора йодистого калия. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом,Выход 0,4 г (64,5%); т. пл. 125 С. Красные иглы с т, пл. 149 С (из этилового спирта),Найдено, %: Х 4,29; 4,54.С.8 Н,ИЬВг.1.Вычислено, %: гч 4,47.Максимум поглощения при 569 ммк (в хлороформе) .П р и м е р 9. Получение этилперхлората 2-1 о-ацилино -р(или б) -фенилбутадиенил-метоксибензселеназола, Смесь 0,35 г йодэтилата 2-метил-метоксцбензселецазола, 0,35 г, 1,1 3,3- тетраэтокси-феццлпропана, 0,2 льг анц;шна и 2 мл пцридина нагревают 1 час при 70 - 80 С, Выделившийся после прибавления эфира смолообразный осадок растворяют в 5 мл спирта. К раствору прибавляют 10 лл 20%-ного водного раствора перхлората натрия. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают спиртом,Выход 0,26 г (46,4%); т. пл. 110 С, Крдсные пластинки с т. пл. 115 С (из этилового спир;а).Найдено, %: Х 4,88; 5,10.СыНОБХЯ еС 1.Вычислено, %; Х 5,0,Максимум поглощения при 554 ммк (в хлороформе) .П р и м е р 10, Получение этилперхлората 2-о-анилино-р (или б) -фенилбутадиенил- хцнолина. Смесь 0,3 г йодэтилата хинальдица, 035 г 1,1,3,3-тетраэтокси-фецилпропана, 4 мл пиридина, 0,2 лл анилина нагревают 40 лгин при 120 С. Выделившийся после прибавления эфира смолообразный осадок растворяют в 5 лл этилового спирта, К раствору прибавляют 12 мл 20%-ного раствора перхлората натрия. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывагот спиртом,Выход 0,16 г (33,3%); т. пл. 203 С. Красныс пластинки с т, пл. 209 С (из этилового спирта).Найдено, %: М 5,91; 5,62,СД 7 НЯ 504 ХС 1.Вычислено, %: г 11 5,83.П р и м е р 11. Получение йодэтилата 4-1 оанилино-Р (или б) - фенилбутадиенил-хинолцна. Смесь 0,3 г йодэтилата лепидина, 0,35 г 1,1,3,3- тетраэтоксц-фенилпропана, 0,2 мл анилина ц 2 мл пиридина нагревают при 120 С 4 ча220388 Выделившийся после прибавления эфира смолообразцый осадок кипятят с 7 мл спирта.Выделившиеся кристаллы отфильтровывают ипромывают спиртом.5 Выход 0,24 г (48%); т. пл. 177 С. Красныепластинки с т. пл. 183 С (цз этилового спирта).Найдено, %: М 5,44; 5,78,СгН;г 1,1,10 Вычислено, %: Х 5,56.Максимум поглощения прц 580 .чмк (в этаноле). П р ед м ет изобретения 15 Способ получения Д(или б)-арцлзамещенцых тетраметингемицианиновых красителей общего строения 1 и П 201А -4- (Ф% -тХ В К 25 Агу 1 - С - СН=Л."; 30 где 1=5, Яе; У=Я, СН. - ; К - алкил, арил, аралкил, замещенный алкил или арил; К - водород, алкил или арил; К" - водород, алкил, арил, аралкил, замещенный алкил цлц арил, или К и К" вместе с атомом азота обра 40 зуют гетероциклический остаток; 2= - С -или - СН=СН - (в последнем случае У=О):Л, = - С - или = Х - ; Л - водород, алкцл, 45арцл, алкокси-, бензо-группа, атом галогеца или другие замещающие группы; Х - кислотный остаток, от.гичаюигийся тем, что четвергичные соли гетероциклических оснований, со держащих активную метильную группу, коцденсируют с тетраалкцлацеталями арцлуксусцых альдегцдов общей формулы П 1Агу 155К"ООК"С - СН - СНГК"О"где К" - алкил, и первичными или вторичными аминами общей формулы 1 Ъ60К/где К и К" имеют вышеуказанные значечця, в 65 среде пиридина прц 60 - 110 С.