162129

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСЩИЛИКОПИСАНИЕ изоы еткния К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ162129Класс 12 о, 11 МПК С 07 с Заявлено 06.111.1963 ( 823180/23-4) ГОСУААРСТВЕННЫИКОМИТЕТ ПО ДЕЛРГ 4ИЗОБРЕТЕНИИ И ОТКРЫТИЙСССР Опубликовано 16.7.1964. Бюллетень9 УДК Подписная группа44 Заявитель Всесоюзный научно-исследовательский химико-фармацевтический институт имени Серго Орджоникидзе КИзвестен способ получения и-нитрофенилглиоксиловой кислоты окислением азотной кислотой п-нитрофенацилфенилгидразина, который получают сложным и многостадийным синтезом из п-нитрофенацилиоднитрометана. По этому способу п-нитрофенилглиоксиловую кислоту получают с примесью п-нитробензойной кислоты.Предложен способ получения и-нитрофенилглиоксиловой кислоты из миндальной кислоты, заключающийся в том, что миндальную кислоту нитруют при охлаждении, образующуюся смесь нитратов изомерных нитроминдальных кислот с содержанием и-изомера около 75% подвергают щелочному гидролизу; п-изо мер нитрофенилглиоксиловой кислоты выделяют через ее бариевую соль, Выход чистой бариевой соли составляет 40% на миндальную кислоту,и-Нитрофенилглиоксиловую кислоту получают пропусканием водного раствора ее бариевой соли через катионит КУили подкислением водного раствора бариевой соли рассчитанным количеством титрованного раствора серной кислоты.К 80 мл 98 - 99 о 4-ной азотной кислоты (уд. вес 1,5), нагретой до 40 С, при перемешивании прибавляют небольшими порциями 3,6 г сухой мочевины, поддерживая температуру кислоты в пределах 40 - 45 С. По окончании внесения мочевины кислоту перемешивают при той же температуре (40 - 45"С) 30 мин, после чего охлаждают до минус 15 - минус 12 С и при энергичном перемешивании прибавляют небольшими порциями в течение 25 - 30 лшн 15,2 г миндальной кислоты, поддерживая температуру в колбе в пределах от минус 8 до минус 2 С охладительной смесью. Затем реакционную массу перемешивают при той же температуре 50 мин и выливают в 200 лл ледяной воды. Слой нитросоединений извлекают хлористым метиленом (5 раз по 30 мл), раствор промывают водой, высушивают над безводным сульфатом магния и растворитель отгоняют в вакууме. Получают 18,4 - 21,3 г (76,4 - 88,0 оо) смеси нитратов изомерных нитроминдальных кислот с т. пл. 93 - 96 С, которую без разделения используют для получения и-нитрофенилглиоксиловой кислоты.Для выделения чистого нитрата и-нитроминдальной кислоты смесь нитроэфиров кристаллизуют из хлороформа с добавлением небольшого количества абсолютного этанола, Получают бесцветные кристаллы с т, пл,Зов 162129 Предмет изобретения Составитель И. К. Кривошеина Ред. Л. К. Ушакова Техред Т. П. Курилко Кор,: Т. В. Муллина и В. П, ФоминаПодп. к печ. 4/ч - 64 г. Формат бум. 60 Х 90/в Объем 0,23 изд. л. Заказ 679/б Тираж 600 Цена б коп ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр, Сапунова, 2 126,5 в 1 С (с разложением), легко растворимые в спирте, ацетоне, эфире и большинстве других органических растворителей, трудно растворимые в хлороформе и петролейном эфире.Найдено в о/: С - 39,70; Н - 2,71; М - 11,86.СзНвО;Кв.Вычислено в о/,: С - 39,68; Н - 2,50; Х -- 11,57.К суспензии 9 г смеси нитратов изомерных нитроминдальных кислот в 20 лл воды добавляют при перемешивании и охлаждении на льду 9,2 г 33,6%-ного водного раствора едкого натра с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы была в пределах 10 - 18 С, Продолжительность прибавления щелочи около 10 дин.Полученный раствор перемешиваютпри 17 - 20 С 2 - 4 час, после чего нейтрализуют уксусной кислотой (около 0,2 ил) дорН 5. Затем к раствору прибавляют водный раствор 5,1 г хлористого бария - дигидрата в 25 мд воды, при этом выделяется обильный осадок. Смесь оставляют при охлаждении (О - 5 С) на 2 - 3 час, после чего осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 2 - 3 раза холодной водой (всего 25 - 30 лл) и высушивают при 100 С.Получают 8,2 г технической бариевой соли /г-нитрофенилглиоксиловой кислоты, с т. пл.238 - 238,5 С (с разложением). После пере- кристаллизации из воды (70 лл) с углем выделяют 5,2 г чистой бариевой соли /г-нитрофенилглиоксиловой кислоты с т, пл. 245 - 246 С (с разложением).Продукт представляет собою желтые кристаллы, не растворимые в спирте и большинстве других органических растворителях, трудно растворимые в холодной воде, легко растворимые в кипящей воде (1:10).Найдено: Х - 5,30%.СтвНзОоМвВа.Вычислено: Х - 5,33 о/Для выделения и-нитрофенилглиоксиловой кислоты 1 вес. ч. бариевой соли ее растворяют в 100 вес. ч. дистиллированной воды при слабом нагревании, после чего охлаждают до 18 - 20 С, раствор пропускают через колонку с катионитом КУ(или другим подходящим катионитом), элюат, не содержащий иона бария (проба с ионом ЯО,"), выпаривают в вакууме досуха при температуре не выше 60 С, остатки влаги удаляют азеотропной отгонкой с бензолом, и оставшееся вещество кристаллизуют из бензола (с углем).Получают желтое кристаллическое вещество с т. пл. 105 - 106 С, легко растворимое в воде, спирте и большинстве других органических растворителей, плохо растворимое на холоду в бензоле и петролейном эфире.Найдено в %: С - 49,27; Н - 2,72; И - 7,15, Вычислено в %: С - 49,24; Н - 2,58; Х - 7,18.Семикарбазон и-нитрофенилглиоксиловой кислоты легко образуется как из свободной кислоты, так и из ее бариевой соли. В последнем случае к суспензии бариевой соли в воде приливают соляную кислоту и к образовавшемуся раствору прибавляют хлоргидрат семикарбазида. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой. Получают бледно-желтые кристаллы (из воды) с т. пл. 196 - 198 С (с разложением), почти не растворимые в большинстве органических растворителей, трудно растворимые в кипящей воде (1: 400), растворимые в растворе щелочи с образованием кроваво-красного окрашивания.Найдено в о/: С - 42,54; Н - 3,00; Х - 22,63.Вычислено в %: С - 42,86; Н - 3,20; М -- 22,22. Способ получения а-нитрофенилглиоксиловой кислоты, отл и ч а ю щи й ся тем, что миндальную кислоту обрабатывают азотной кислотой при охлаждении, образующуюся смесь нитратов изомерных нитроминдальных кислот гидролизуют, к гидролизату добавляют хлористый барий, выделяют бариевую соль /г-нитрофенилглиоксиловой кислоты и обрабатывают ее обычным способом.