159823

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РеспуБликОПИСАНИЕ ИЗОБ РЕТЕНИЛ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУКласс 12 о, 5 Ло 159823 МПК С 071 Заявлено 09.Х.1962 ( 797844/23-4) ГОСУДАРСТВЕННЫЙКОМИТЕТ ПО ДЕЛАМИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙссср Опубликовано 1964. Бюллетень2 УДК О. Б Пятнова, А, А. Краевский, Н, В. Федорова, И. К. Сарьсчев с Н. А. Преображенский СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ ЕНРАЗДЕЛЕННЪХ ПОЛИИНОВЪХ СПИРТОВ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДАПодписная группа50 и 1 с: 1 сь Известен способ получения метиленразделессных полииновых спиртов алифатического ряда взаимодействием бромамила последовательно с ассетиленидом натрия, 1,4-дихлорбутиноми димагнийзамещенным пропаргилового спирта.Недостаток способа заключается в необходимости использования дефицитного пропарсилового спирта,Предложен способ, в котором вместо пропаргилового спирта используют бутин-диол.,4.Способ заключается в следующем, Бромалкнны(алкингексисс или октин) обрабатьсвают мономагнийбромацетиленом в среде тетрагидрофурана при температуре минус 70 - 65"С и полученные алкадиины подвергают взаимодействию с 1-хлорбутин-оломв среде тетрагидрофурана при температуре кипения последнего.П р и м е р 1. Гептаднин,4 получают так.100 мл сухого тетрагидрофурана в течение 30 лсин насыщают ацетиленом при температуре минус 70 - 65 С, после чего на протяжении одного часа приливают реактив Гриньяра, полученный из 5,9 г магния и 26,4 г бромистого этила в 100 гил тетрагидрофурана. Реакционную массу в течение 6 час перемешивают, продолжая непрерывно пропускать ацетилен, причем температура ее поднимается до 18 - 20 С, затем вносят 200 гиг полухлористой меди, а через 15 лиги 11,8 г 1-бромпентина(т. кип. 54 - 56=С при 43 лилс, с 1-о 1,3931, п 1,5003, МКв 30,83. С;,НтВгГ. Вычислено 31,05) и оставляют, перемешивая при температуре 20 - 22-С б час. Вторично прибавляют 200 сиг катализатора и 12 час нагревают при кипес;ин. После охлаждения реакционной смеси до 7 - 10"С, к ней за 40 гиин приливают 80 лс,г 2 и-соляной кислоты, отделяют верхний слой, а из нижнего вещество извлекают эфиром (3 раза по 40 лс,г), Соединенные экстракты промывают 30 гил насыщенного водного рас.твора метабпсульфнта натрия и сушат хлористым кальцием, Растворитель удаляют, ос з аток перегоняюг.Выход - 3,9 г (52,7 о 1 о) . Т. кнп. 62 - 63 С ,с 80 лслс с 1 Ро 0 8086 п 2 о 1 4440, Мйо 30,27 СтН,Гв. Вычислено 30,52,ИК спектр; 3300 с, 2130 ср, 2075 сл сги с.У н д е к а т р и и н,5,8-ол получают следующим образом. К 2,5 г гептадсссссса,4 в 15 гил тетрагидрофурана приливают реактив Гриньяра, приготовленный из 0,6 г магния и 3,0 г бромистого этила в 15 лс.г тетрапсдрофурана, нагревают при кнпессни 1 час, после чего к образовавшемуся реактиву Иоцича прибавляют раствор ороммагнийпронзводного 4-хлорбутин-олав 50 лс,г тетрапсдрофурана, Последний получают из 17,0 г 4-хлорбутссн- олаи броммагшцсэтнла (из 4,1 г магния и159823 Предмет изобретен ия Текрсд Т. П. Курилко Корректор Т. Д. хромцева Редактор А, Березовская 11 одп, к печ, 6/1 - 64 г. Формат бум, 60 Х 90/з Объем 0,23 изд. л.Лаказ 3263/6 Тираж 550 Цена 5 коп.Ц 1 зИИПИ Государственного комнгега по делам изобретений и огкрытий СССРМосква, Центр, проезд Серова, д. 4 Типография, пр, Сапунова, д. 2. 17,7 г бромистого этила), После внесения 100 лг полухлористой меди 4 час перемешивают при 20 - 23 С, повторно вносят 100 лг катализатора и 12 час нагревают при кипени. После охлаждения реакционной массы до 1 - 5 С к ней приливают 40 л,г 2 н-соляной кислоты, верхний слой отделяют, из нижнего вещество извлекают бензолом (4 раза по 20 лг). Соединенные экстракты промывают 20 лл насыщенного водного раствора метабисульфита натрия и сушат сернокнслым натрием. Растворитель удаляют, остаток перегоняют, Выход 1,9 г (43,7%).Т. кип, 110 - 112 С (0,17 лл), т, пл. 27,1- 28,8 С.П р и м е р 2. Декадиин,4 получают аналогично синтезу гептадиина,4 из 16,2 г 1-бромоктина(т. кип. 69 - 72-"С при 5 лл, а,вв 1,2093, пзо 1,4861, МКо 44,88. С,НгаВгГ. Вычислено 44,85) и мономагнийбромацетилена, приготовленного из 6,2 г магния, 28,0 г оромистого этила и избытка ацетилена в 250,ил тетрагидрофурана. Выход - 7,2 г (62,6%). Т. кип, 76 - 77 С (5 луч), с 1.,вв 0,8273, и1,4552, МК о 44,02, СизНыРв. Вычислено 44,37,ИК спектр 3300 с, 2134 ср, 2080 сл сл Т ет р а д е к а т р и и н,5-8-олполучают но методике, подобной приготовлемшо ундскатриин,5,8-ола, исходя из реактива Иоцнча декадиина,4 (4,45 г дскадннна,4, 0,73 г магния и 3,92 г бромистого этила 3 20 л,г тс. трагидрофурана) и мономагнийбромпронзводного 4-хлорбутин-ола(13,28 г 4-хлорбутин-ола, 3,20 г магния н 13,85 н бромистого этила в 80 лл тстрагидрофурана). Выход 2,8 г (41 8%)Т. кип. 137 - 140 С (0,06 лл), т. пл. 28 - 29,5 С. Способ получения метиленразделенных полииновых спиртов алифатнческого ряда, о тличающнйся тем, что бромалкиныобрабатывают мономагнийбромацетнленом в среде тетрагидрофурана при темпе.ратуре минус 70 - 65 С и полученные прн этом алкадинны подвергают взаимодействию гс 1-хлорбутин-оломв среде тетрагидрофурана при температуре кипения последнего.