Способ получения галоидных алкилов

3 Щ 124426 Класс 12 о, 2 о СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУК. А. Петров, Н. К. Близнюк и Ю, Н, Студнев СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДНЫХ АЛКИЛОВЗаявлено 31 марта 1959 г. за623656/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Опубликовано в Бюллетене изобретений23 за 1959 г.Галоидные алкилы предлагается получать путем алкилирования галоидных:олей щелочных металлоз кислыми эфирами пирофосфорной кислоты при нагревании и отгонке образующегося галоидного алкилз: ЯО ОК Р - О - Р + 2 МеХ НО 11 11 ОН О ОМеО ОМе- гих+ ) г - о - н(НО ОНЭ где К - алкил, Ме - щелочной металл, а Х - С 1, Вг или 1,Так как диалкилпирофосфаты получаются простым смешением фосфорного ангидрида со спиртом, предлагаемый способ можно осущест. вить без выделения пирофосфата путем прибавления фосфорного ангид. рида к перемешиваемой смеси соответствующего спирта и галоидной смеси щелочного металла.Предлагаемый способ характеризуется доступностью исходных продуктов, простотой проведения реакции, исключением растворителей, хорошими выходами (для бромистых и йодистых алкилов) и практически полным отсутствием отходов производства. Остаток после отделения га124426 Предмет из о бр ет енияСпособ получения галоидных алкилов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что галоидные соли щелочных металлов алкилируют кислыми эфирами пирофосфорной кислоты при нагревании и отгонке образующегося галоидного алкила. Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРРедактор А, К, Лейкина Гр. 50 Подп. к печ. 23.1-60 г. Тираж 560 Иена 25 коп.Информационнозиздательский отдел,Объем 0,17 и. л. Зак. 562 Типография Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Петровка, 14.лоидного алкила состоит, в основном, из кислых солей пирофосфорной кислоты (хорошо растворимая в воде стекловидная масса или насыщенный водный раствор) и может использоваться в качестве высокопроценгного фосфорного или фосфорнокалиевого концентрата для удобрения полей.П р и м е р 1. Смесь дибутилпирофосфата и безводного бромистого натрия или калия, взятых в молярных соотношениях 1: 2, 1, нагревают при перемешивании в реакторе, снабженном механической мешалкой и прямым холодильником до прекращения отгонки бромистого бутила. Дистиллят промывают серной кислотой, а затем раствором карбоната натрия, высушивают прокаленным хлористым кальцием и перегоняют. Выход н-бутилбромида с т. кип. 100 - 101 составляет 82% от теоретического.Остаток в реакторе представляет собой стекловидную массу, состоящую, в основном, из динатриевой или дикалиевой соли пирофосфорной кислоты.Аналогичным образом получают и другие бромистые, йодистые и хлористые алкилы, имеющие сравнительно невысокую температуру кипения (до 130 - 140) и не разлагающиеся при нагревании, Выход бромистых и йодистых алкилов составляет около 80%, а хлористых - около 50% от теоретического,Для получения высококипящих галоидных алкилов смесь диалкилпирофосфата и соли галоидоводородной кислоты выдерживают при пере. мешивании и температуре 130 - 170 в течение 2 - 3 час. Затем полученный галоидный алкил выделяют отгонкой в вакууме, отгонкой с водяным паром или добавлением к реакционной массе воды до растворения соли и отделением органического слоя от водного. Очистку полученных продуктов производят обычными способами. Выход составляет 70 - 80% для бромистых и йодистых и 40 - 50% для хлористых алкилов,П рим ер 2, Смесь н-бутилового спирта и безводного бромистого натрия или калия, взятых в молярных соотношениях 2:2,1, помещают в реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и приспособлением для присыпания твердых веществ, При перемешивании к реакционной массе добавляют небольшими порциями Фосфорный ангидрид в количестве 1 моля на 2 моля спирта. После смешения реагентов обратный холодильник заменяют прямым и реакционную массу медленно нагревают при перемешивании до прекращения отгонки бромистого алкила. После обычной обработки дистиллята получают н-бутилбромид с т. кип. 100 - 101; выход 75 ф/о от теоретического.Для получения высококипящих галоидных алкилов реакционную массу после смешения реагентов выдерживают при 130 - 170 в течение 2 - 3 час. и целевой продукт выделяют одним из указанных выше способов. Выход мало отличается от получаемого по примеру 1.