Способ получения 0-(полифторалкил) метилхлорфосфонатов

2081879 заявки М присоединени Гасударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийкрытий та опубликован Авторыизобретения абачник, Л. С. Захаров, Е. И. А. П. Харченко, В. ф, Заболот К, Н, Бильдинов и А. ена Ленина институт элементо АН СССРИзвестен также способ получения О-(полифторалкил) метилхлорфосфонатов взаимодействием смешанных О,О-алкилполифторалкиловых эфиров метилфосфоновой кислоты спятихлористым фосфором в среде органического растворителя при температуре 20 - 40 СВыход целевых продуктов 55 - 58% 31,К недостаткам этого способа следует отнести труднодоступность исходных О,О-алкил 10 полифтсралкиловых эфиров метилфосфоновойкислоты, которые могут быть получены илипоследовательной этерификацией метилди.хлорфосфоната алканолами и полифторалканолами в присутствии третичных аминов или15 перегруппировкой Арбузова соответствующих,так/ке труднодоступны дпалкил- (полпфторалкил)-фосфитов,Таким образом существенным недостаткомизвестного способа являлся то, что он предО ставляет собой сложный, мнвгостадпйныйпроцесс,Цель предлагаемого изобретения - упрощение процесса за счет непосредственного использования метилдихлорфосфоната.25 О-(полифторалкил) - метилхлорфосфонаты,согласно изобретению, получают взаимодействием полифторалканола с метилдихлорфосфонатом при соотношении исходных реагентов 0,8 - 1,2: 1,8 - 2,4 соответственно в приЗЭ сутствии в качестве катализатора соли металк области фосфор- С связью, а именно ния О-(полифторалв общей формулы Изобретение о органической хи с новому способ кил)метилхлорф оситсяисР -получфонато Щ,рС 1011 В 110-алкилметилде органиче и третичных хлорф ского амин е К - водород или арил;- полифторалкил.Эти соединения представляют собой ценные полупродукты для синтеза новых термостойких и гидролитически стабильных негорючих гидрожидкостей, смазок или присадок к полимерным материалам.Известен способ получения полифторалкиловых эфиров алкил- или арилфосфоновых кислот взаимодействием дихлорангидридов соответствующих фосфоновых кислот с полифторалканолами при эквимольных соотношениях реагентов в присутствии в качестве катализатора солей металлов второй группы периодической системы при нагревании до 120 в 1 С 1.Известен способ получения Оосфоната и спиртов в срерастворителя в присутствиов 2 Горюнов, И. 1 О. Кудрявцевких, Г. Д. Новикова,И. Никитинарганических соединений/1 г глоль С,Р,С 11,0 Н) Выход,СаС 1 (0,050) МдБО, (0,01) Б а С 12 (0,001) 50 55 60 05 ла второй группы периодической системы принагревании до 80 в 1 С. В качестве катализатора могут быть использованы, например,сульфат магния, хлористый барий или хлористый кальций в количестве 0,1 - 5 мол. % .Целевые продукты с выходом 65 - 73% выделяют известными приемами, напримерфракционированием в вакууме,Способ отличается простотой (отсутствиеакцептора хлористого водорода и растворителя, легкость выделения целевого продукта) идоступностью исходных реагентов и поэтомудает возможность проводить процесс в укрупненных масштабах,П р и и е р 1, О- (1,1-дигидроперфторамил)метилхлорфосфонат.Смесь 40,0 г метилдихлорфосфоната(0,3 г-моль), 37,5 г (0,15 г-моль) 1,1-дигидроперфторамилового спирта нагревают в присутствии 0,1 - 2,5 моль, % соли металлов второй группы периодической системы в течениенескольких часов, постепенно повышая температуру реакционной смеси от 80 до 100 С помере ослабления выделения хлористого водорода. Фракционированием в вакууме выделяют О- (1,1-дигидроперфторамил) -метилхлор- офосфонат; т. кип, 104 - 105 С при 45 мм; иа1,3480; д а 1,6283,Найдено, %: С 20,8; 21,0; Н 1,5; 1,3; С1 0,7; 1 0,4; Р 8,6; 8,9.Вычислено, %: С 20,8; Н 1,4; С 1 10,2; Р 8,9.Условия проведения процесса и выход целевого продукта приведены в таблице. П р и м е р 2. О-(а-трифторметилбензил) -метилхлорфосфонат.А. Смесь 15 г (0,114 г-моль) метилдихлорфосфоната, 10 г (0,057 г-моль) а-трифторметилбснзилового спирта и 250 мг (0,0022 гмоль) безводного хлористого кальция нагревают 3 час при температуре 120 С, 1,5 час при температуре 130"С и 1,5 час при температуре 140"С, Г 1 осле перегонки в вакууме получают 10,4 г (67%) О-(а-трифторметилбензил) -метилхлорфосфоната; т. кип. 106 - 107 С при 1 мм; т. пл. 46 - 47 С.Найдено, %: С 39,3; 39,6; Н 3,1; 3,0; С 1 13,4; 13,2; Р 11,4; 11,4.С 9 гаСР 302 Р.Вычислено, %: С 39,7; Н 3,3; С 1 13,0; Р 1 1,4,В. Смесь 13,3 г (0,1 моль) метилдихлорфосфоната, 8,8 г (0,05 моль) а-трифторметилбензилового спирта и 10 мг (0,0001 моль) безвод 5 10 15 20 э Зо 35 40 45 ного хлористого кальция нагревают 14 час при температуре 140 С, После перегонки в вакууме получают 8,7 г (65% ) О- (а-трифторметилбензил) -метилхлорфосфоната; т. кип, 106 - 107 С при 1 мм; т. пл. 46 - 47 С.В. Смесь 13,3 г (0,1 моль) метилдихлорфосфоната, 8,8 г (0,05 моль) а-трифторметилбензилового спирта и 120 г (0,001 моль) безводного сернокислого магния нагревают 4 час при температуре 140 С. После перегонки в вакууме получают 8,6 г (63% ) О- (а-трифторметилбензил) -метилхлорфосфоната; т, кип.106 - 107 С при 1 мм; т. пл. 46 - 47 С.Пример 3. О,2,2-трифтор-(3-трифторметилфенил) -этил -метилхлорфосфонат.Смесь 13,3 г (0,1 моль) метилдихлорфосфоната, 12,2 г (0,05 моль) 2,2,2-трифтор-(3- трифторметилфенил) -этилового спирта и 220 мг (0,002 моль) безводного хлористого кальция нагревают 5 час при температуре 140 С. После перегонки в вакууме получают 12,2 г (72% ) О,2,2-трифтор- (3-трифторметилфенил) - этил) - метилхлорфосфоната; т, кип, 96,5 - 97,5 С при 0,5 мм; т. пл, 65 - 70 С.Найдено, %: С 35,4; 35,3; Н 2,6; 2,3; С 1 9,8;9,6; Г 33,7; 33,8; Р 9,0, 9,2.СоНвСР,ОР.Вычислено, %: С 35,3; Н 2,4; С 1 10,4; Р 33,5; Р 9,1.П р и м е р 4, О- (а-гептафторпропилбензил)- метилхлорфосфонат.Смесь 20 г (0,150 г-моль) метилдихлорфосфоната, 20,7 г (0,075 г-моль) а-гептафторпропилбензилового спирта и 300 мг (0,0027 гмоль) безводного хлористого кальция нагревают 3 час при 120 С, 1,5 час при 130 С и 1,5 час при 140 С. После перегонки в вакууме получают 20,5 г (73%) О-(а-гептафторпропилбензил) -метилхлорфосфоната; т. кип, 97 - 97,5-"С при 0,1 мм; т. пл. 74 - 76 С,Найдено, %: С 35,7; 35,4; Н 2,5; 2,4; С 1 9,4;8,9; Р 8,1, 8,0.СНаС 1 Г,О,РВычислено, %: С 35,5; Н 2,4; С 9,5; Р 8,3. Формула изобретения 1. Способ получения О-(полифторалкил)- мстилхлорфосфонатов с использованием производного метилфосфоновой кислоты, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, полифторалканол подвергают взаимодействию с метилдихлорфосфонатом при мольном соотношении исходных реагентов 0,8 - 1,2: 1,8 - 2,4 соответственно в присутствии в качестве катализатора соли металла второй группы периодической системы при нагревании до температуры 80 в 1 С.2. Спссоб по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии 0,1 - 5 мол. % соли металла второй группы периодической системы.556148 Составитель Л. Карунина Техред Т. Добровольская Корректор Л, Орлова Редактор В. Зенкевич Заказ 12 б 7/11 Изд.441 Тирагк 560 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;1, Авт. св. М 287938, М. Кл. С 07 Е 9/40, 03.12.70,62. Д. Пурдела, Р. Вылчану, Химия органических соединений фосфора, Изд. Химия,М., 1972, с. 410.3. Авт. св. Мо 203680, М. Кл. С 07 Р 9/40,5 09.10.67,