158881

Р 1 58881 Класс С 070; 12 р, 1СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЫТВУ", г, Подписная грутта Ло 51А. М. Рубинштейн, В, И. Якерсон и Л. И, Лафер СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛПИРИДИЛКЕТОНОВЗаявлено 1 октября 1962 г. за М 79709/23-4в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Опубликовано в Бюллетене изобретений и товарных знаков М 23 за 1963 г.Известен способ получения низших алкилпиридилкетонов конденсацией этиловых эфиров никотиновой или изо-никотиновой кислот с эфирами карбоновых кислот при кипячении в присутствии свежеприготовленного безводного этилата натрия.Предложен способ, отличающийся тем, что этиловые и другие летучие алкиловые эфиры никотиновой или изо-никотиновой кислот конденсируют непосредственно с карбоновыми кислотами. Процесс ведут в проточной каталитической системе при нагревании реакционной смеси до 410 - 460 С при атмосферном давлении в присутствии смешанного амоноциркониевого катализатора или двуокиси циркония.Выходы алкилпиридилкетонов зависят от молекулярного веса жирной кислоты: для уксусной кислоты (ацетилпиридин - до 80%, считая на пропущенный гетероциклический эфир; для валериановой кислоты 1 валерилипиридин) 20%. Катализаторы работают стабильно в течение нескольких месяцев без регенерации. В случае закоксовывания катализатора его активность полностью восстанавливают регенерацией: продувают воздухом при 450 С в течение 3 - 4 часАлкилпиридилкетоны выделяют из реакционной смеси путем разгонки последней в вакууме, обработки фракции, кипящей при 100 - 150 С (15 - 30 мм рт. ст.), 30%-ным раствором щелочи и экстракции кетонов из полученного раствора бензолом.П р и м е р 1 Смесь 41,3 г этилового эфира никотиновой кислоты с 65,7 г уксусной пропускают при 452 - 455 С со скоростью 12 мл/час через каталитическую трубку, содержащую 3 м,г ЛгОя.Полученные 80 г катализатора разгоняют на две фракции 1 до60 С при 27 мм рт. ст.11 до 60 - 116 С при 27 ммрт ст. фракцию 11158881 Предмет изобретенияСпособ получения алкилпиридилкетонов взаимодействием алкиловых эфиров никотиновой или изо-никотиновой кислот с карбоксилсодержащими соединениями алифатического ряда при нагревании в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью расширения сырьевой базы и упрощения процесса, в качестве карбоксилсодержащих соединений используют алифатические карбоновые кислоты, а в качестве катализатора - двуокись циркония или смешанный алюмоциркониевый катализатор. Составитель Г. ГолеваТехред А. А. Камышникова Редактор Л. Герасимова Корректор А, Фомина Поди. к печ 21/Хг. Формат бум. 70 Х 108 ъг, Об ьем 0,18 изд. л,Заказ 342 Тираж 450 Цена 4 коп. ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, проезд Серова, дом 4.Киржачская типография отдела издательств и полиграфической промышленности Владимирского областного Управления культуры, обрабатывают 50 мл 30%-ного водного ХаОН, затем трехкратно экстрагируют 100 мл бензола, Бензол отгоняют в вакууме, перегоняют остаток и получают 27 г 3-ацетилпиридина Выход 80%; т. кип, 110 - 115 С (16 мм рт. ст).П р и м е р 2, В идентичных условиях применение смешанного алюмоциркониевого катализатора (25% УгО,) дает точно такой же выход З-ацетилпиридина.П р и м е р 3. Смесь 25 г этилового эфира изо-никотиновой кислоты с 40 г уксусной пропускают при 450 - 460 С со скоростью 12 мл(час через каталитическую трубку, содержащую 3 мл УгОз. Полученные 41 г катализата разгоняют на две фракции: 1 фракция до 60 С при 27 мм от. ст, 11 - до 60 - 118 С при 27,им рт. ст. Фракцию П обрабатывают 50 мл 30%-ной водной КаОН, кетонтрехкратно экстрагируют 100 мл бензола. Бензол отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме и получают 2,3 г 4-ацетилпиридина. Выход 60%, т кип. 110 - 111 С (22 - 23 м.и рт. ст.) .П р и м е р 4 Смесь 24 г этилового эфира никотиновой кислоты с 56 г масляной кислоты пропускают прн 454 - 456 С со скоростью 12 мл/час через каталитическую трубку, содержащую 3 мл ХгО,. Полученные 61 г катализата разгоняют на две фракции; 1 фракция до 90 С при 15 ми рт, ст., П фракция до 90 - 120 С при 14 - 15 мм рт ст,Фракцию П обрабатывают 60 ил 30%-ной водной ХаОН, кетон трехкратно экстрагируют 100 мл бензола Бензол отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, Получают 7 г З-бутилпиридина, выход 30%, т. кип. 135 - 137 С (26 мм рт. ст.).П р и м е р 5. Смесь 15 г этилового эфира изоникотиновой кислоты с 35 г масляной кислоты пропускают при 452 - 457 С со скоростью 30 мл/час через каталитическую трубку, содержащую 9 мл Хг 02, Полученные 24 г катализата разгоняют на две фракции: 1 фракция до 90 С при 15 мм рт, ст, П фракция до 90 - 120 С при 14 - 15 мм рт. ст. Фракцию 11 обрабатывают 30 мл 30%-ной водной КаОН, кетон трех- кратно экстрагируют 80 мл бензола, бензол отгоняют при пониженном давлении, получают 7,4 г 4-бутирилпиридина. Выход 50%, т, кип 13 С (30 мм. рт ст,),