Способ получения внутримолекулярных ангидридов бензолполикарбоновых кислот

Способ получения внутримолекулярных ангидридов бензолполикарбоновых кислот путем окисления соответствующих полиметилбензолов общей формулы

где R₁= R₂-CH₃, R₃=R₄-H; R₁=R₂=R₃-CH₃, R₄-H; R₁=R₂=R₃=R₄-CH₃, до поликарбоновых кислот при 100-220°С и повышенном давлении в среде уксусной кислоты в присутствии соединений брома и катализатора, содержащего СО, Мn и Zr, с последующим удалением из оксидата уксусной кислоты и реакционной воды и термической ангидридизацией полученных продуктов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, используют катализатор, дополнительно содержащий никель в количестве 0,5-8,0% от общей массы металлов при соотношении брома и сурьмы металлов (2,5-8,0) 1, в качестве соединений брома используют НВr, СоВr₂ и/или MnBr₂ или NH₄Br, которые вводят в начале реакции в количестве 36-65% в пересчете на бром, а по достижении содержания бензолполикарбоновых кислот в продуктах реакции 70-98% вводят оставшееся количество брома в виде бромистоводородной кислоты в смеси с алифатическим соединением, выбранным из группы: метилэтилкетон, уксусная кислота, пентан-гексановая фракция, причем алифатическое соединение вводят в количестве 4,8-82,3% от массы окисляемого углеводорода и проводят полное удаление из оксидата всех жидких компонентов.

Изобретение относится к способу получения диангидрида пиромеллитовой кислоты (ДА ПМК или ангидрида тримеллитовой кислоты (АТМК) или ангидрида фталевой кислоты (АФК) являющихся важными мономерами для синтеза ценных полимерных материалов, обладающих высокой термостойкостью, устойчивостью в агрессивных средах, хорошими электроизоляционными свойствами и т.д.
Цель изобретения повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса за счет исключения стадии выделения и очистки промежуточных продуктов.
Изобретение иллюстрируется приведенными примерами.
П р и м е р 1. В титановый реактор объемом 1,0 л, снабженный мешалкой, электрическими нагревательными, а также охлаждающими элементами, загружают 96 г (110 мл) псевдокумола, 645 мл 98%-ной уксусной кислоты, компонент А катализатора: 2,14 г Мn(ОAс)₂ 4H₂O, 3,03 г Со(ОAс)₂ 4H_2O, 0,24 г ZrOCl₂ 8H₂O, 0,38 г Ni(OAc)₂ 4H₂O. Исходную смесь разогревают в токе инертного газа при Р 3,0 МПа до 180^oС, в реактор подают воздух со скоростью 100 л/мин и через капсулу в реактор переливают 4,2 мл бромистоводородной кислоты в 40 мл 98%-ной уксусной кислоты. Температуру реакции поддерживают за счет снятия тепла через стенку реактора. Через 10 мин расход воздуха снижается до 7 л/мин и остается таким до конца процесса. При достижении концентрации кислорода в отходящих газах, равной 20,5 об. что соответствует содержанию ТМК в продуктах реакций 93,4 мас. через капсулу вводят раствор 2,1 мл HBr и 7 мл метилэтилкетона в 10 мл 98%-ной уксусной кислоты. Через 30 мин добавку вводят повторно. Введенная дополнительно уксусная кислота выводится из реактора путем испарения и сбора конденсата в сборнике флегмы.
После окончания поглощения кислорода из оксидата отгоняют 545 мл растворителя. К полученной реакционной массе добавляют 320 мл псевдокумола, во флорентийский сосуд заливают 240 мл псевдокумола и в токе аргона при Р 0,3 МПа начинают доотгонку уксусной кислоты и Н₂О из реакционной смеси. Пары уксусной кислоты и Н₂О после конденсации поступают во флорентийский сосуд (соответствующий объем псевдокумола переливается в реактор), где распределяется между нижним (водным) и верхним (псевдокумольным) слоями. Температура в реакторе повышается по мере отгонки уксусной кислоты и Н₂О до 220^o С, при этой температуре реакционную смесь выдерживают 90 мин, затем горячий раствор ангидрида фильтруют при 200^oС от нерастворимых примесей (отфильтровывается 98% соединений Me). Отфильтрованный осадок можно использовать на стадии окисления в качестве компонента А катализатора. Выделяют ангидрид путем кристаллизации, фильтрации и сушки. Выход на стадии ангидридизации 97% (149,6 г неочищенного ангидрида), суммарный выход после очистки кристаллизацией и фильтрацией 92%
Пример 2. Окисление и ангидридизацию проводят в условиях примера 1 со следующими изменениями: компонент А катализатора состоит из 3,11 Со(ОAс)₂ 4Н₂О, 1,67 г Мn(ОAс)₂ 4Н₂О, 0,26 г Ni(OAc)₂ 4H₂O, 0,26 г ZrOCl₂ 8Н₂О, конечная температура реакции 210^oС. В начальный период реакции через капсулу переливают 4,2 мл НВr в 40 мл 98%-ной уксусной кислоты, а затем вводят две добавки следующего состава: 2,1 мл НВr + 10 мл МЭК + 30 мл 98% -ной уксусной кислоты. Из раствора ангидрида после горячей фильтрации удаляют псевдокумол, а оставшийся твердый остаток перегоняют при остаточном давлении 7 мм рт. ст. при температуре куба 230^oС. Суммарный выход после очистки 91,0%
Пример 3. В барботажный реактор объемом 120 л, изготовленный из титана и снабженный в верхней части циркуляционной трубой и рубашкой обогрева корпуса аппарата, заливают раствор катализатора и нагревают до 160°С в атмосфере азота. Затем в реактор со скоростью 26 л/ч дозируют исходную реакционную смесь состава, 98%-ная СН3СООН 84,812, Со2+ 0,165, Мп2+ 0,045% псевдокумол 14,232, Zr2+ O,015, Ni2+ O,004 и со скоростью 11 л/ч уксуснокислый раствор бромистоводородной кислоты с концентрацией 11,5 г/л. За счет тепла реакции-температура в верхней царге колонны поднимается до 216°С. В нижнюю царгу аппарата при 190^oС дозируют уксуснокислый раствор бромистоводородной кислоты с концентрацией 65 г/л со скоростью 3 л/ч. Из оксидата удаляют жидкие компоненты и ангидридизируют полученную техническую ТМК в расплаве ангидрида при соотношении 1:1 при 220^oС в течение 2 ч. Полученный расплав технического ТМА фильтруют от нерастворимых примесей и подвергают дистилляции при вакууме 7 мм рт. ст.
Пример 4 (сравнительный). Окисление проводят в условиях, аналогичных условиям примера 3, но Т_кон 170^oС (см. таблицу).
Пример 5 (сравнительный). Окисление проводят в условиях, аналогичных условиям примера 3, но в нижнюю царгу аппарата дозируют уксуснокислый раствор бромистого натрия (см. таблицу).
П р и м е р 6 (сравнительный). Окисление проводят в условиях примера 1, но с содержанием Ni 0,1% на общее содержание металлов (соотношение Вr и металлов см. в таблице).
П р и м е р 7. В реактор загружают 1OO г дурола, 530 г 98%-ной уксусной кислоты, 2,0 г Со(ОAс)₂ 4Н₂0, 5,88 г Мп(ОAс)₂ 4Н₂0, 0,23 г ZrOCl₂ 8H₂0, 0,23 г Ni(OAc)₂ 4H₂0. Исходную смесь разогревают в токе инертного газа при Р 3,0 МПа до 1OO^oC, в реактор подают воздух и через капсулу переливают раствор 6,0 мл НВг в 4О мл уксусной кислоты. За счет тепла, выделяемого в процессе окисления, происходит быстрый разогрев реакционной массы до 180^oC с выдержкой при этой температуре 10 мин. После достижения концентрации кислорода в отходящих газах, равной 18,5 об. что соответствует содержанию пиромеллитовой кислоты в продуктах реакции примерно 75,8 мас. поднимают температуру жидкой фазы реактора до 220^oС и переливают в реактор через капсулу раствор 3,6 мл НВr в 30 мл 98%-ной уксусной кислоты на 13 и 60-й минуте реакции. Общее время реакции 3 ч. После окончания поглощения кислорода из оксидата удаляют жидкие компоненты, к твердому продукту добавляют псевдокумол в массовом соотношении 1:8 и проводят процесс ангидридизации при 235^oС. Горячий раствор ангидрида в псевдокумоле отфильтровывают от нерастворимых соединений металлов и получают ангидрид с выходом примерно 97 мас.
Пр и м е р ы 8 и 9. Окисляют дурол в условиях, указанных в таблице. В качестве алифатического соединения вводят в три приема с интервалом в 30 мин 21,0 г метилэтилкетона с одновременным вводом бромистоводородной кислоты. Выделение твердых продуктов реакции и ангидридизация, как в примере 7.
П р и м е р 10. Дурол окисляют в условиях, указанных в табл. 1 и 2. В качестве алифатического соединения вводят в три приема с интервалом в 30 мин 28 г метилэтилкетона и одновременно вводят в три приема 1O,4 г бромистоводородной кислоты.
После отделения от оксидата жидких компонентов техническую пиромеллитовую кислоту очищают перекристаллизацией из воды. Высушенную очищенную кислоту подвергают ангидридизации в среде псевдокумола при 230^oС и давлении 0,5 МПа в течение 3 ч. Выход ангидрида 97,2% на очищенную кислоту и примерно 90,0 на техническую кислоту.
П р и м е р 11 (сравнительный). Дурол окисляют в условиях примера 8, но в присутствии 40 г метилэтилкетона и 60 мл уксусной кислоты.
П р и м е р 12 (сравнительный). Дурол окисляют в условиях примера 8, но с содержанием Ni 12% от общего содержания металлов. Соотношение металлов см. в табл.1.
П р и м е р 13 (сравнительный). Дурол окисляют в условиях примера 8, но соотношение брома и суммы металлов составляет 2:1.
П р и м е р 14 (сравнительный). Дурол окисляют в условиях примера 8, но соотношение брома и суммы метал-. лов составляет 3О:1.
П р и м е р 15. На установке, описанной в примере 1 окисляют 127г о-ксилола в 686 г 98%-ной уксусной кислоты в присутствии 1,27 г СоВг₂, 1,83 г МnВr₂, 0,23 г ZrОС1₂ 8Н₂0, 0,24 г Ni(OAc)₂ 4Н₂О. После достижения содержания в продуктах реакции 98% фталевой кислоты температуру поднимают до 215^oС и вводят 8,0 г МЭК и 3,5 г HBr. После прекращения поглощения кислорода из оксидата отгоняют жидкие компоненты, твердый остаток смешивают с о-ксилолом в массовом соотношении 1:1,5 и выдерживают при 220^oС и давлении 0,6 МПа в течение 90 мин. Горячий раствор фильтруют, затем ангидрид кристаллизуют, фильтруют и сушат. Выход 97,3%
П р и м е р ы 16 и 17 о-Ксилол окисляют в условиях примера 15, но при других исходных загрузках катализатора, углеводорода, Т_кон, (см. табл. 1 и 2). Со и Мn используют в виде ацетатов, бром вводят в виде бромистоводородной кислоты. В качестве алифатического соединения используют МЭК н уксусную кислоту. Из оксидата отгоняют жидкие компоненты и плав кислоты подвергают ангидридизации при 220^oС, атмосферном давлении в течение 120 мин. Полученный расплав ФА отфильтровывают от соединений металлов и перегоняют. Выход на стадии ангидридизации 95,7% выход очищенного ангидрида 92,З%
П р и м е р 18. В реактор загружают 136,4 г о-ксилола, 676 г уксусной кислоты, компонент А катализатора: 1,78 г Со(ОAс)₂ 4H₂О, 0,89 г Mn(OAc)₂ 4H₂O, О, 21 г Ni(ОAс)₂ 4Н₂0, 0,15 г ZrOCl₂. После нагрева реакционной смеси в токе аргона до 18O^oC в реактор подают воздух и через капсулу переливают 1,96 г NH₄Br в 40 г 70%-ной уксусной кислоты. Через 35 мин повышают температуру до 215^oС и через капсулу добавляют в реактор в три приема с интервалом 7 мин 28 г петан-гексановой фракции (C₅-С₆) и 3,1 г бромистоводородной кислоты, разбавленной в соотношении 1:1 ледяной уксусной кислотой. После завершения реакции из реакционной массы отгоняют уксусную кислоту и воду и проводят ангидридизацио расплавленной фталевой кислоты при 220^oС. Полученный ангидрид (с выходом 96,4%) отфильтровывают при этой же температуре и перегоняют.
П р и м е р 19. Исходную реакционную смесь, состав которой соответствует составу пpимера 18, в количестве 3,2 л готовят в сборнике объемом 4 л, из которого дозировочным насосом подают в реактор объемом 1 л со скоростью 600 мл/ч. Температуру реакции поддерживают равной 200^oС. После З ч работы подачу реакционной смеси прекращают, поднимают температуру до 210^oC и через капсулу вводят в два приема с интервалом 15 мин 14 г пентан-гексановой фракции (C₅-C₆) и 0,81 г бромистоводородной кислоты, разбавленной уксусной кислотой в соотношении 1:1. После завершения реакции из реакционной массы выпаривают растворитель и твердые продукты подвергают ангидридизации, как описано в примере 17.
П р и м е р 20 (сравнительный). о-Ксилол окисляют, как в примере 15, при начальном вводе бромистоводородной кислоты 85% от общего количества при условиях, указанных в табл. 1 и 2.
П р и м е р 21 (сравнительный). о-Ксилол окисляют в условиях примера 17, но при начальном вводе брома 85% от общего количества брома.
Условия и результаты всех экспериментов приведены в табл. 1 и 2. Полученные данные показывают, что по сравнению с прототипом изобретение позволяет более селективно провести стадию окисления и получить фталевую, тримеллитовую и пиромеллитовую кислоты повышенного качества. В результате отпадает необходимость проведения очистки полученных промежуточных продуктов, что дает возможность увеличить выход бензополикарбоновых кислот на 3-7,8% с дальнейшим превращением их в ангидриды. ТТТ1 ТТТ2
Изобретение касается ангидридов карбоновых кислот, в частности получения ангидридов фталевой, тримеллитовой и пиромеллитовой кислот - мономеров для синтеза полимерных материалов. Для повышена выхода целевых продуктов и упрощения процесса проводят окисление углеводородов общей формулы CH= CR₁-CR₂= CH-CR₃= CR₄, где а) R₁= R₂-СН₃, R₃=R₄-Н: б) R₁=R₂=R₃-СН₃, R₄-Н; в) R₁=R₂=R₃=R₄-СН₃, в присутствии НВr и Co-Mn-Zr- катализатора, содержащего 0,5-8 мас. % никеля (от общей массы металлов) при соотношении брома и суммы металлов (2,5-8):1. При этом в начале реакции вводят 36-65% НВr, а по достижении 70-98%-ного содержания бензополикарбоновых кислот в продуктах реакции вводят оставшееся количество НВr в смеси уксусной кислоты с алифатическим соединением. Последнее выбирают из группы: метилэтилкетон, уксусная кислота, пентан-гексановая фракция, причем алифатическое соединение берут количестве 4,8-82, З% от массы окисляемого углеводорода. Полученные поликарбоновые кислоты подвергают термической ангидридизации. Эти условия позволяют повысить выход целевых веществ на 3-7,8% и упростить процесс за счет исключения стадии выделения промежуточных продуктов. 2 табл.