Способ получения высокомолекулярного бутилкаучука

51) 8 Г 21 О 1.-.: .2 описАник изоБрвтвнияк авторскомусвидетельству лтл: сг.къйюйЬХъ(22) 16.04.90 О Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам(54) СПОСОБ ПОЛУЧЛЕКУЛЯРЦОГО БУТИ(57) Использование: плекулярного бутилкаучсти синтетическогоизобретения: способ ос кофьев Я,НПаутов Л.В., Полозов А.Г., .ПКрапивина Х,Я., ов Н.В., Головачев овский Е.Л.твенное объединение ов И 1513395, кл. С орское свидетельство08 Р 210/12, 1980. ЕНИЯ ВЫСОКОМОЛКАУЧУКА олучение высокомоука в промышлеинокаучука. Сущность уществляют сополи(И) ЗС (11) 1807699 ОЗ) А 1 меризацией шихты следующего состава: со, мономеры 30 - 70 об.%, хлорорганическое соединение, выбранное из группы, включающей хлор- и дихлор-метан или - этан 0,5 - 25,0 о.%, углеводородный раствори- тель - остальное, Процесс проводят в при сутствии катализатора общей формулыИпА 1 Хз-нН 22, где К - алкил, Х - галоид, и - 1.-" 2, 2 - кислород или сера. Для увеличения выходаСополимера и упроще-.ния способа в процессе сополимеризации ) дополнительно вводятвкатализатор при температуре 0 - минус 80 С в количестве 0,5 - 1,5 моль в расчсте на 1 моль катализатора хлорорганическое соедйнейие из группы, Сополимеризацию осуществляют в ь диапазоне температур минус 30 - минус ф 80 С. 2 табл. ффчтилена с изопреном осуществляют в атмосфере сухого азота при минус 87 ОС и перемешивании в течение 20 мин. Затем реакциюобрывают спиртом, Полимер высаживают и5 сушат. По массе определяют выход полимера,У образцов бутилкаучука определяют молекулярную массу, ненасыщенность,пластичность и эластическую восстанавливаемость.10, Молекулярную массу определяют вискозиметрически а гептане при 20 С(ц) = 3,6 хх 10-4 .Мо,64Содержание двойных связей в сополимере (ненасыщенность) определяют по методу,15 основанному на спектрофотометрическомопределении озона, поглощенного по двойным связям полимера,Пластичность и эластическую восстанавливаемость определяют на пластметре20 Уоллеса, Из их соотношения рассчитывается коэффициент В:8 = КЖ+ 0,25,где В - восстановление, по Уоллесу, мм;Ж - жесткость, по Уоллесу 10, мм;25 К - константа, характеризующая технологические свойства каучука и позволяющаясравнивать каучуки, отличающиеся по величине жесткости, мм,Для каучуков, отвечающих по техноло 30 гическим свойствам требованиям потребителей, коэффициент В не превышает 0,35мм,Содержание геля в каучуке определяютрастворением навески каучука в гептане с35 последующим центрифугированием на ультрацентрифуге со скоростью 1300 об/мин,отделением растворимой части, промывкойгептаном нерастворимой части, высушиванием и взвешиванием. Условия проведения опыта и полученные результаты приведеныв табл. 1.П р и м е р 2 (по прототипу). Эксперимент проводят, как в примере 1, но в качест 1ве катализатора используют продуктвзаимодействия (Сг Н 5 Ь АС с водой в мольном отношении 1:1, полученный при О С,концентрации по А 1,5 г/л в количестве 2мл, Условия проведения и результаты приведены в табл. 1,П р и м е р 3 (по прототипу). Эксперимент проводят, как в примере 1, но используют катализатор СН 5 А 1 С 12 Н 20 в мольном соотношении 1;0,5, полученный при О С, концентрации 1,2 г/л по А 1, количество 2,7 мл,П р и м е р 4 (контрольный). Эксперимент проводят, как в примере 1. В качестве катализатора используют (СН 5),5 А 1 С 11,5 без введения воды, но вводят хлорэтан в/3 1807699 4Изобретейие отйосится к химии полимеров, в частности к способам получениябутилкаучука, и может быть использоаайо впромышленности сййтетического каучука, аполученный каучук - в шинной и резинотехнической промышленности., Цель изобретения" - "повышение выходапацжера,и.уорощевие пособа,Эхцель досуга тся описываемымсрсоам получеййв в окомолекулярногобф"йлкау 49 Ъ лутвмЫполимеризации шихта, содержйдЮ"изобуплен, изопрен, углеводородный растворитесь и 0,5-25,0 об,всоставе шихты хлорорганического соединения, выбраййого иэ группы, включающеихлор- и дихлорметан или -этан, при объемном содержании сополимеров в углеводородном растворителе 30-70. об.оь вприсутствии катализатора общей формулыйпА 1 Х 3-оЙр 2, где Я - алкил, Х - галоген;и = 1 - 2 2 - кислород илйсера, в котором впроцессе-сополимерйзации дополнительноиспользуют хлорорганйческое соединение,вводимоев катализатор при температуре 0- минус 80 ОС в количестве 0,5-1,5 мольврасчете на 1 моль катализатора; при этомсополимеризациВ осуществляют в диайазо-не температур минус 30 - минус 80 С.Отличительными признаками от прототИпаявляютсГдопоЫйительноеиспользование хлорорганическЪго соединения,котброевводйтСЫЗГкйтализатор при ойреде-.ленной температуре в"количестве 0,5-1,5моль в расчете на 1 Молькатализатора, ипроведение сополимеризации при минус 30- минус 80 ОС,П р и м е р 1. В реактор емкостью 250 млс мешалкой загружают 100 мл раствора мономеров в изопентане, содержащего 29,5об, изобутилена и 0,5 об,% изопрена, и 40: охлаждают указанный раствор до температуры минус 87 ОС. Затем в реакционнуюсмесь вводят хлорэтан в количестве 2,0об.% реакционной смесй Затем в реакторзаливают 2,1 мл катализатора, полученного 45взаимодействием (С 2 Н 5)1,5 А 1 С 11,5 и Н 20 вмольном отношении 1;1 и имеющего концентрацию в изопентане 6,9 г/л в расчетена (СгН 5) 1,5 А 1 С 11,5 или 1,5 г/л по А.Концентрация каталйэатора в реакционной смеси 1,210моль/л. Катализатор,продукт взаимодействия (СгН 5),5 А 1 С 11,5:Н 20 "=1:1 (мольное), готовили следующим образом, В колбу объемом 200 млс магнитноймешалкой заливали 100 мл раствора 55(СгН 5) 1,5 АС 1,5 концентрацией 1,5 г/л по А 1,затем током сухого аргона, пропускаемымчерез влажную фильтровальную бумагу с 0,1мл воды, всю воду вводили в колбу при 0 Си пвремешийали. Сополимеризацию иэобу- мольном отношении 1:1 при 0 С. Концентрация катализатора по А 1,5 г/л, количество 6 мл. Полимеризация не прошла. Данные представлены в табл. 1.П р и м е р 5 (контрольный). Эксперимент проводят, как в примере 4, но соотношение (С 2 Н 5)1.5 А 1 С 1,5 к С 2 Н 5 О равно 1;10, приготовлен катализатор при ООС, Концентрация катализатора по А 1,5 г/л, количество 6 мл, Данные приведены, в табл, 1. Полимериэацию проводят при минус 95 ОС,Следующие опыты отражают эффективность изобретения. Методика проведения эксперимента сохраняется аналогичной примеру 1. Условия проведения эксперимента, концентрация компонентов в реакционной смеси, температурные режимы проведения полимеризации и свойства полученного полимера сведены в табл, 1, В описанйи примеров приведены характерные существенные отличия.П р и м е р 6. К 100 мл катализатора (С 2 Н 5)2 АС Н 20 концентраций 2 г/л по А в изопентане добавляют 0,47 мл хлористого этила при 0 С. Мольное соотношение С 2 Н 5 С 1:(С 2 Н 5)2 А 1 С Н 20 = 1:1, Количество введенного в реактор катализатора 2 мл,П р и м е р 7, К 100 мл катализатора (С 2 Н 5)1,5 АО 1,50,5 Н 20 концентрацией 1,7 г/л по А в изопентане добавляют 0,22 мл СгН 5 С при температуре минус 10 С, Мольное соотношение С 2 Н 5 С 1:(С 2 Н 5)1,5 А 1 С 11,5- =0,5;1, Количество введенного в реактор катализатора 0,9 мл.П р и м е р 8, К 100 мл катализатора иэо-С 4 Н 9 А 1 Вг 2 0,5 НгО концентрацией 1,6 г/л по А в изопентане добавляют 0,37 мл хлористого метилена при температуре минус 50 С. Мольное соотношение СН 2 С 2:изо-С 4 Н 9 А 1 Вг 2 х 0,5 Н 20 = 1:1. Введено 0,8 мл,П р и м е р 9, К 100 мл катализатора СНзАОг 1,5 Н 20 концентрацией 0,9 г/л по А 1 добавляют 0,19 мл хлористого метила пфи температуре минус 90 ОС. Мольное соотношение СНзС:СНзАО 20,5 Н 20 = 1,5:1. Введено 0,9 мл,П р и м е р 10, К 100 мл катализатора С 2 Н 5 А 1 С 2 0,5 Н 20 концентрацией 1,2 г/л по А добавляют 0,3 мл С 2 Н 5 С при температуре0 С, Мольное соотношение С 2 Н 5 С 1:С 2 Н 5 АО 2 0,5 Н 20 -1:1, Введено в реактор 0,9 мл катализатора,П р и м е р 11. К 100 мл катализатора (СгН 5)1,5 А 1 С 11,5Н 20 концентрацией 0,9 г/л по А добавляют 0,12 мл С 2 Н 5 С при температуре 0 С, Мольное соотношение С 2 Н 5 С 1:(С 2 Н 5)1,5 АО 1,5 = 0,5:1, Подано в реактор 0,6 мл катализатора,П р и м е р 12. Катализатор содержит молекулу сероводорода. К 100 мл катализа 10 рацией 1 г/л по А добавляют 2 мл хлористого этила при ООС, Мольное соотношение С 2 Н 5 С 1:(С 2 Н 5)1,5 А 1 С 1,5 Н 20 - 5:1. В полимеризатор подано 9 млПримеры 6-12 иэ табл, 1 подтвержда 15 20 25 3035 404555 тора (СгН 5)2 А 1 С 1 Н 23 в иэопентане концентрацией 2 г/л по А 1, полученного пропусканием через этот раствор 0,25 г Н 23 при 0 С,добавляют 0,75 мл или 0,72 г хлористого этила при ООС. Мольное соотношение СгН 5 С 1:(С 2 Н 5)2 А 1 С Н 23 - 1,5:1. ВвЕдЕнО в реактор 0,7 мл.П р и м е р 13, К 100 мл катализатора (С 2 Н 5)1,5 А 1 О 1,5Н 20 в иэопентане концентют эффективность изобретения. В способе получения бутилкаучука в углеводородном растворителе в присутствии алюминийорганического катализатора общей формулы ЙоА 1 Хз-иН 20, где В - алкил С 1-С 4; Х - галоген (О, Вг); и = 1 - 2; при объемном соотношении сомономеров и углеводородного растворителя 3;7-4:1 в присутствии 0,5 - 25 об, от реакционной смеси полярного хлорорганического соединения введение части хлорорганического соединения в количестве 0,5 - 1,5 моль к ЯПА 1 Хз-иН 20 в катализаторный раствор при температуре от 0 до минус 80 ОС приводит в сравнении с примерами (1 - 3) по прототипу к:увеличению выхода полимера в 3 - 7 раз; повышению температуры полимеризации"на 10 - 50 С при получении полимераодинаковой молекулярной массы;обеспечивает возможность получения высокомолекулярного бутилкаучука при температуре минус 30 С;улучшает качество полимера (исключается гелеоб.раэование).Примеры 4-5 показывают, что исключение воды как компонента катализатора изамена ее на алкилхлорид даже при увеличении дозировки катализатора в три раза в сравнении с примерами 1 - 3 по прототипу приводит к резкому,снижению выхода, сниженив температуры полимеризации,уменьшению непредельности полимера, неисключает образования геля.П р и м е р 13 показывает, что введениеалкилхлорида, в количестве большем 1,5моль ВА 1 Хз- Н 20, также резко снижает выход полимера, молекулярную массу и температуру полимериэации. Увеличение продолжительности работы реактора до промывки иллюстрируется следующими примерами, приведенными в табл. 2,П р и м е р 14 (соответствует примеру 3 авт. св. В 792901).В качестве катализатора используют раствор алюминийорганического соединения (АОС) в изопентане, приготовленного18076997 8взаимодействием (С 2 Й 5)1,5 А 1 С 1,5 с водой вния катализатора в полимеризате и обрыва мольном соотношении 1:0,9 реакции. Из укаэанной емкости полимерисоответственно, концентрации 6,5 г/л или ",затперекачиваютнасосомвтеплообменник 1,4 г/л по А 1. " ":"-, для охлаЖдения им исходного раствора соДля приготовления катализатора в ап мбномеров в изопентане, а затем через успарат емкостью 500 л с мешалкой и охлаж- реднитель (аппарат емкостью 0,5 м сздающей рубашкой доливают 250 л Мешалкой) подают в дегазатор для выделеизопентана. Затем при перемешивании эа- ния бутилкаучука из полимеризата методом гружают 16 л 40-ного раствора этилалю- водной дегазации. В процессе водной дегаминийсеоквихлорида (С 2 Н 5),5 А 1 С 11,5 в 10 зации растворитель(изопентан) и незаполибенэине, Содержание этилалюминийсеск-меризовавшиеся сомономеры(изобутилен и вихлорида в смеси изопентана с бензином изопрен) отгоняют с водяным паром, а бусоставляет 8,8 г/л. .тилкаучук выделяют в виде взвешенной вПриготовленный раствор перекачивают воде крошки. Взвесь бутилкаучука в воде изиз аппарата насосом через теплообменник 15 дегазатора поступает на сито для отделения и инжектор снова в аппарат. После достиже- бутилкаучука от воды, после чего полимер ния температурты циркулируюзщег 6 раствора - сушатв червяЧно-отжимном агрегате и упа С инжектор соединяют с газовой фазой ковывают. Отогнанные с водяным паром угувлажнителя, в котором находятся 310 мл леводородный растворитель и воды. Под действием разрежения, создаю неЗаполимеРйзовавшиеся сомономеры щегося в инжекторе, в увтлажнилтель посту- конденсируют; отмывают водой, подвергапает газовая фаза "аппарата, где онают азеотропной сушке, а затем ректификаувлажняется и поступает в инжектор, Приции"на колонне с числом теоретических контакте раствора этилалюминийсесквих- тарелок 10 и флегмовым числом 0,5, Отбор лорида с водой в инжекторе происходит об ректификата составляет 99,7 ф, от количестразование активной формы катализатора. ва подаваемых на ректификацию углеводо-.Циркуляцию раствора и газа осуществляли родов. Ректификат, представляющий собой по замкйутому коюуру до полйого"йвода раствор 35,5 мас,6 изобутиленаи 0,8 мас.ь воды, что соответствовало достижению изопрена в изопентане, используют для мольного соотношения этилалюминийсеск приготовления исходного раствора сомоновихлорида с водой 1;0,9. Для сополимериза- меров, Для этого в указанный ректификат ции используют раствор мондмеров в добавляют свежие сомономеры в количестизопентане, содержащий 42,2 об.(уЪзобу- ве, необходимом для осуществления протилена и 1 об. изопкрекна чРеакцчйонтная" з"-:цессасополимеризации.смесь содержит также 8 об,(з хлорэтила. 35 Как было сказано выше, процесс сопоСойолимеризацию осутщестивляют"в" неопыте-лимвризацйи в описанных условиях осущерывном режиме, используя проточныйреак-,ствляют непрерывно в течение 15 суток (без тор смешения емкостью 100 л, имеющий промывки реактора). По истечении указанрубашку для охлаждения. В качествехлада- "ного времейи"реактор отключают для прогента используютжидкий этилен; Реакцион мывки;-ную смесь охлаждают до температуры В полимере определяют вязкость по минус 75 Сф после чего их непрерывными Муни при 100 С, непредельность, жест- потоками одновречмелййо йодают"вумказакн- кость по Дефо (Н), эластическое восстанбвный реактор. Скорость подачи раствора мо- ление по Дефо (мм), и по уравнению В " номеров (шихты) 120 л/ч, а раствора,45 =0,153 Ж+С, где В - восстановление, мм, Ж катализатора 1,1-1,2 л/ч. Соптолимериза- . - ,жесткость, Н,определялиС.С - константа цию проводят при температуре минус 75 ОС: (мм), характеризующая технологические иперемешиваниивтечение 15 суток, , свойства каучука и позволяющая сравниПЕрЕМЕтШАИВаНЙЕтПОлЛИлМАоврймэтатоа Вит ПРО-:ВатЬ КауЧуКИ, ОтЛИЧаащИЕСя ПО ВЕЛИЧИНЕ цессе сополимеризации осуществляют с по- . 0 жесткости.мощью встроенндго в реактор насоса, Для каучуков, отвечающих по технолопрокачиваяполикмеРритьзьат вРчеЪктор птот зам- гическим свойствам требованиям потребикнутому контуру, ., .:, ., " . . телей, индекс С не превышает 0,4, За 15Холодный полимеризат с температурой суток получено 3100 кг каучука, обладающеминус 75 ОС, представляющий собой рьс госвойствамй, приведенными в табл.2.твор с содержанием бутилкаучука 10 мас.6, П р и м е р 15, Процесспроводят, как в непрерывно йеретекает из реактора е ем- примере 13. Катализатор готовят следую- кость с мешалкой, В эту емкость" непрерыв- щим образом. Сначала готовят 200 л раствоно подают этиловый спирт в колйчестве 10 ра (СгН 5),5 А 1 СИ,5Н 20 концентрацией 2,5моль иа 1 моль катализатора длл разруша. тул а раската на 1 сзнз),зА 1 с 1 ьз или 0,54 т/л1807699 10 Условия проведения и результаты лабораторных опытов (обьем реакционной смеси 100 мл. концентрация катализатора 6,9 ггмп) Таблица 1 Концентрация,об. 7 ь Условия полимеризацииКатализатор При- мер пАЗХЗ ьН 22 Хлорсодер. жащая до- бавка температура приго. товпения катализатора. фС отноще. ние нольное ВлА 1 Хз я х ХН 22 х хпо рортаническое соедине- ниесутствуе То же С 2 НзС С 2 НБС С 2 Н 5 О С 2 НзС СН 2 С 2 СНзО С 2 НзС С 2 НзС 1 С 2 НзС С 2 НзС 00,5.11:1 1,5: 1:1 0,5: 1,5;51 0 0 13 олжение табл Приме Свойства полимер ержани крогеля плести ность им 10 лярсса,епредость,-95 - 30 - 70 сутств То же 3,00,0 01 49 0,1 0,0 0,1 00- 80 -60 - 50 -50 - 87 1.8 1,6 1,7 48 19 10 00 20 4 по А 1, затем при 00 С вводят хлористый атил в количестве 400 мл. Полученный катализатор со скоростью 1,1-1,2 л/ч дозируют при проведении полимеризации в течение 40 суток. Остановка вынужденная из-эа забивки реактора, Реактор выведен на промывку. Полимеризацию проводят при температуре минус 600 С. Получают 8200 кг марочного каучука. Показатели и условия приведены в табл. 2.П р и м е р 16. В опыте, проведенном как в примере 14, использован катализатор в изопентане С 2 Н 5 А(С 12 0,5 Н 20 концентрацией 1,3 г/л по А 1, к его об(ьему (200 л) добавлено 300 мл хлорэтана при 0 С, Полученный катализатор подают на полимеризацию со скоростью 0,9-1 л/ч, полимериэацию проводят при температуре мйнус 650 С. Продолжительность непрерывной полимеризации до промывки реактора составляет 30 суток. При этом получают 5800 кг марочного каучука БК. Условия получения и показатели свойства каучука представлены в табл. 2. П р и м е р 17. В опыте, проведенном какв примере 14, использован катализатор состава (С 2 НЙА 1 С 1 Н 20 концентрацией 1,1 г/л по А 1, к 200 л которого добавлено 0,5 л 5 хлористого этила при 00 С, расход 1 л/ч, Продолжительность непрерывной полимеризации до промывки реактора составила 25 суток. Получают 5000 кг полимера. Условия получения и показатели свойств каучука 10 представлены в табл. 2.Приведенные примеры демонстрируютследующие преимущества процесса согласно предлагаемому изобретению:увеличение выхода полимера (эффек тивности) в 2-3 раза;повышение температуры проведенияполимериэации при получении полимера с одной и той же молекулярной массой на 10-20 С;20 увеличение длительности цикла непрерывной полимеризации в 2-3 раза;улучшение качества полимера (отсутствие геля).1807699 12 Таблица 2 Условия проведенйя полимеризации и свойства полимера, полученного на опытной установкеолж абл. лыйпАХз-о ф Н 22где В - алкил; Формула изобретенСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКО Л ЕКУЛЯРНОГО БУТИЛ КАУЧУКА и сополимеризации шихты следующего става, об,: сомономеры 30 - 70; рорганичес кое соединение, вы бра из группы, включающей хлор- и дих метан или -этан 0,5 - 25,0; углев роднйй растворитель - остальное присутствии катализатора общей фо МО- утем со-10 нное лор- одов Рму 15 Х - галоид;п=1-2;Е - кислород или сера,отличающийся тем, что, с целью улучшения качества и увеличения выхода полимера,. в процессе сополимеризации дополнительно используют указанное хлорорганичес кое соединение, вводимое в катализатор при температуре 0 - минус 80 С в количестве 0,5 1,5 моль в расчете на 1 моль катализатора, и ри этом сополимеризацию осуществляют в диапазоне температур минус ЭО - минус 80 С.