Способ получения алкилзамещенных нитроаллилов

ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Подписная групгго Л" 5 Т. М. Ханнанов М. Козлов В. И. БурмистровСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛ ИЛЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОАЛЛИЛО Заяв,нно 1 О апреля 196 г. за гм 725959/2 З в Комитет по делам ивооретений и открытий прн Совете Министров ССС:Рва 19 В и гллетеие нвовр Оимолнковано в Б ен и 1 ,о При получении алкилзамещенных нитроаллилов по известному способу дегидратацией соответствующих нитроспиртов и нагреванием со фталевым ангидридом конечные продукты получаются с низкими выходами (15 - 370),Предлагается способ получения алкилзамещенных ннтроаллилов дегидратацией соответствующих нитроспиртов нагреванием их со фталевым ангидридом в присутствии каталитических количеств серной кислоты.Предложение позволяет увеличить выход алкилзамещенных ннгроаллилов.Исходные Д-нитро-алкил-Г-спирты получают с хорошими выходами конденсацией вторичных нитропарафинов с альдегидами в присутствии оснований.П р и м е р 1. Получение 2-нитро-метил-З-бутена.В трехгорлую колбу, снабженную термометром, капилляром и елочным дефлегматором, соединенным через водяной холодильник с приемником и водоструйным насосом, помещают 62 г 2-нитро-метил- З-бутанола, 69 г фталевого ангидрида и 5 капель концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают при 50 в течение двух часов, после чего в системе создают вакуум в 180,ял рт. ст. остаточного давления и температуру бани поднимают до 200. При этих условиях протекает дегидратация с выделением нитроолефина, который собирается в приемнике в виде водного азеотропа, Под конец процесса температуру гговышают до 240 - 250. После окончания опыта продукт отделяют от водного слоя, сушат хлористым кальцием и перегоняют на установке с дефлегматором. Вначале при 50 - О лглг рт. ст. отделяют небольшое количество предгона, затем при 10 - 15 лглс и температуре 52 - 56 отбирают фракцию нитроолефина и, наконец, при 10 лглг и 107 отгоняют 8 а непрореагировавшего нитроспирта. Нитроолефиновую фракцию подвергают повторной перегонке. В результате получают 22 г (или 47,2 го отЛ 143787тсоретического на прореагировавший нитроспирт) 2-нитро-метил-бутена в виде слегка желтрватой жидкости со специфичным запахом крекинг-бензина, Физико-хи 1 фческие константы продукта: т. кип. 52 - 52,52020при 10 ил рт, ст.; пд =1,4570; сиз 1,0287; М/Г найчено=-30,5; ЛЯ вычислено = 30,44.При проведении процесса дегидратации без серной кислоты выход 2-нитро-метил-бутена составляет лишь 15 оо, а остальное - - продукты разложения.П р и и е р 2. Получение З-нитро-З-метил 4-гексена.Смесь 50 г З-нитро-З-метил-гексанола, 46 г фталевого ангидрида и 7 капель серной кислоты нагревают в ранее описанной установке 2 часа при 80, после чего в системе создают вакуум 60 - 90 мм рт. ст, и температуру бани доводят до 200 - 220. После завершения процесса дегидратации продукт отделяют от воды, сушат и перегоняют. В результате повторной перегонки получают 29 г, или 65/о от теоретического 3-нитро-метил-гексена: т, кип. 73 - 74 при 11 мм рт, ст.; и 2 дп =1,4502; д,- =0,9690; МР найдено =39,7; МЯ вычислено = 39,68,При дегидратации без добавки серной кислоты выход нитроолефина составляет 37/о.П р и и е р 3, Получение 2-нитро,5-диметил-З-гексена.Смесь 61,3 г 2-нитро,5-диметил-З-гексанола, 57 г фталевого ангидрида и 0,5 мл концентрированной серной кислоты нагревают в вышеописанной установке 2 часа при 130. Затем в системе создают вакуум 70 - 110 лм рт. ст. и температуру бани поддерживают при 230 - 240, в результате чего происходит дегидратация. Полученный продукт отделяют от водного слоя, сушат и перегоняют дважды. Выход чистого 2-нитро,5-диметил-З-гексена составляет 25,3 г, или 44 О/о от теоретического, Физико-химические свойства продукта: т. кип. 75 - 76 при 10.чм рт, ст.; ид =1,4410; г/-, =0,9483; МЯ найдено=-43,9; МЯ вычислено =44,3, При дегидратации этого же нитроспирта без серной кислоты выход 2-нитро,5-диметил-З-гексена составляет только 15%.Предмет изобретенияСпособ получения алкилзамещенных нитроаллилов путем дегидратации соответствующих нитроспиртов при нагревании со фталевым ангидридом, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода конечных продуктов, дегидратацию проводят в присутствии катачитичегких количеств серной кислоты.Составители А. Л. ЛевковРедактор Н. И. Мосин Техред А, А. Кудрявицкая Корректор В. АндриановаФормат бум. 70 Х 08/Объем 0,18 изд. лТираж 520 Цена 4 коп.ЦБТИ при Комитете по делам изобретений и открытийпрп Совете Министров СССРМосква, Центр, М. Черкасский пер., л 2/б.Типография ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий пи Совете М;пп е-пов ГГГР, Москва, Петровка, 14 12