Способ получения полиолефинов

Мафии 3 экге 11) 477 577 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК йТЕНУ Союз Советских Социалистицескиз Республик(61) Зависимый от патента -(ЗЗ) ЯпонияОпубликовано 15.07.75. Бюллетень26 ссударствеииый комитетСовета Министров СССРчо делам изобретенийи открытий 3) УДК 678.742,02,67742-134 2 02(088.8) Дата опубликования описания 7.09.76 Иностранцы(Япония) Иностранная фирма Мицуи Петрокемикл Индастриз Ли(72) Авторы изобретения Сигеру Вада ироси имура(71) Заявитель итед 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ О Изобретение относится к производству полимеров или сополимеров я -олефинов при низком давлении,Известен способ получения полиолефипов полимеризацией или сополимеризацией х -олефинов в жидкой полимеризационной среде, содержащей олефиновый мопомер или инертный углеводородный растворитель при температуре 20 в 1 С и давлении 1 в 1 ат в присутствии катализатора, состоящего из алюминийоргапических соединений и треххлористого титана-продукта восстановления четыреххлористого титана металлическим алюминием.Целью изобретения увляется повышение активности катализатора и увеличение за счет этого выхода полиолефинов. Эта цель достигается применением в качестве титансодержащего компонента (А) продукта восстановления четыреххлористого титана металлическим алюминием с последующим сухим помолом этого продукта до тех пор, пока рентгеновский спектр порошка не покажет отсутствие кристаллов г.-или -треххлористого титана, экстракцией измельченного порошка смесью двух растворителей, состоящей из следующих компонентов:1) - ароматический, алифатический или алициклический углеводород или его галогенизпрованпая производная или дисульфид углерода; 2 а) - содержащий кислород, органическийсостав, представляющий собой алифатический или ароматический эфир, сложный эфир карбоновой кислоты, спирт, альдегид, карбоно вую кислоту, галоид карбоповой кислоты иликетон;2 б) - азотсодержащий органический состав,представляющий собой гетероциклический состав, содержащий азот, алифатический илп ароматический вторичный или третичный амин, ароматический нитрил, ароматический эфир изоциановой кислоты или ароматический азокомпаунд;2 в) - кремнийорганическое соединение, на пример тетрагидрокарбилсилан, органогидрогенсилан, оргапогалогенсилан, алкоксисилан, арилоксисилан, силаноловый эфир карбоновой кислоты, силоксан с прямой цепью, циклический полисилоксап, аминосилан, силазан или 20 силановый эфир изоциановой кислоты и отделением экстрагированного твердого осадка от смеси растворителей.В качестве растворителя, входящего в состав смеси растворителей, могут применяться 25 насыщенные алифатические углеводороды, содержащие 3 - 20 атомов углерода, например пропап, бутан, пентап, гексан, З-метилпентан, 2, З-диметилбутан, н-гептан, 2-метилгексан, н-октан, изооктан, н-декан, н-додекан, гептадезо кан, н-эйкозан и керосин;до 40 С и затем в течение 1 О мин но каплямприбавляют 70 мл 4-метил-пентена. Полимеризацию продолжают в течение 1 ч. Полученный продукт обрабатывяют способом, описанным в примере 2. Выход полученного полимера 26 г, его кристалличность 91,3%.П р и м е р 10 (сравнительный). Опыт проводят по методике, описанной в примере 35,за исключением того, что Т 1 СзАА не подвергают экстракции и не промывают толуолом.Получают 15 г полимера, его кристалличность85,6%.П р и м е р 36. Экстракция.200 г измельченного состава треххлористого титана Т 1 С 1 зАА, полученного в примере 2,подвергают экстракции при 50 С в течение 4 чв стеклянной колбе емкостью 1 л, снабженноймешалкой, термометром, капельной воронкой,вводом для азота и выводом, Экстрагирующим растворителем является смесь 500 мл толуола и 0,12 моля-николина. Экстракциюпроводят при постоянном перемешивании.Отделение состава треххлористого титана отсмеси растворителей производят при помощистеклянной фильтровальной пластины. Затемсостав трижды промывают очишенным толуолом для устранения остатков смеси растворителей, После сушки в вакууме получаютулучшенные составы треххлористого титана.Полимеризация пропилена.Стеклянный полимеризационный сосуд емкостью 1 л, снабженный мешалкой, термометром, вводом для пропилена и выводным отверстием, загружают 500 мл очищенного керосина, Затем систему тщательно продуваютазотом, 10 ммолей (1,99 г) состава треххлористого титана, полученного выше, и 10 ммолейхлористого диэтилалюминия прибавляют в систему, которую затем нагревают до 70 С. Полимеризацию производят при 70 С в течение2 ч при атмосферном давлении и постоянномвведении пропилена,После окончания полимеризации катализатор дезактивируют метанолом, после чеготвердый полимер отделяют от жидкой фазыфильтрацией.Твердый полимер высушивают при 80 С ипониженном давлении, Слой керосина, содержащий раствор полимера, концентрируют дляопределения количества растворенного керосина. Общий выход полимера представляетсумму количества полимеров как в твердой,так и в растворенной форме,П р и м е р ы 11 - 16 (сравнительные). Опытпроводят по методике, описанной в примере36, за исключением того, что условия, в которых происходит приготовление компонентатреххлористого титана, изменены, Условия ирезультаты опыта даны в табл, 3. йепрореагировавший пропилеи удаляют из системы, катализатор дезактивируют прибавлением метанола. Получают 383,1 г полипропилена. Его кристалличность 96,3%, ,=2,55.Пример 7 (сравнительный). Опыт проводят по методике, описаьн 1 ой в примере 1, за исключением того, что Т 1 С 1 АЛ не подвергают экстракции и не промывают толуолом.Получают 163 г полипропилена. Его кристалличность 90,1%,"= - 2,82. 10П р и м е р 33, В четырехгорлую колбу емкостью 5 л, снабженную мешалкой, термометром, вводом для азота и выводным отверстием, загружают 3,8 л очищенного керосина и 120 г двойной фтористой соли калия и титана. 15 При включенной мешалке колбу продувают азотом. Зятем прибавляют 254 г двухлористого этилалюминия и эти компоненты подвергают реакции в течение б ч при 60 С. Полученный продукт охлаждают при комнатной тем пературе и оставляют, Всплывшую жидкость отделяют, Концентрация алюминийорганического соединения в ней равна 0,237 моля/л,В отдельную четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, вводом 25 для пропилена, трубкой для термометра и выводной трубкой, загружают 500 мл очищенного керосина. При включенной мешалке колбу продувают азотом и затем прибавляют в нее 42 мл раствора полученного алюминийоргани ческого соединения в керосине. Затем прибавляют 2,00 г состава треххлористого титана, приготовленного по методике примера 2 и поднимают температуру до 70 С, Полимеризапию пропилена и последующую обработку,35 полученного полипропилена производят так же, как было описано в примере 2, Выход твердого полимера (полипропилена) 199,6 г, его кажущаяся объемная плотность 0,398, кристалличность 96,3%. 40П р и м е р 34. Полимеризацию пропилена производят по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что 10 ммолей этоксихлорида этилалюминия прибавляют вместо хлористого диэтилалюминия и полимеризацию 45 производят в течение 2 ч. Выход полипропилена 89,8 г, его кристалличность 85,8%, объемсмная плотность 0,286.П р и м е р 9 (сравнительный). Опыт проводят по методике, описанной в примере 34, 50 за исключением того, что Т 1 С 1,АЛ не экстрагируют толуолом. Общее количество полученного полипропилена 50,2 г, его кристалличность 81,9%, объемная плотность 0,251.Пример 35. В аппаратуру, описанную в 55 примере 2, вводят 2,00 г треххлористого титана состава, примененного в примере 2, и 20 ммолей хлористого диэтилалюминия. При постоянном перемешивании смесь нагреваютК. П., гсмз Растворитель Экстракция Восстановление 95,1 93,3 Толуол+ а = пиколин Алюминий 152,5 6,5" В качестве вспомогательных компонентов в срав квтельном примере 16 взято 1,5 мл толуола и О,ОР 5 моля а-пнколина. Таблица 4 Полипропилен Компонент ТС,Условия экстракции138,5 96,1 Пир идинТолуол 0,378 39 2.Х:порп ирид 1 и 1Тол ол 15 1,2 0,362 48 винолиТолчол 94,4 120,1 0,366 ТрибутнламииТолуолТригексиламнлТолуолТрпфеииламин 112,3 96,0 0,371 42 120,6 94,5 0,362 133,60 94,7 0,372 П р и м е р ы 37 - 52. Экстракция.В стеклянную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и вводом для азота, а также выводной трубкой, помещают смесь растворителей, состоящую из 300 мл толуола, и соединения, содержащего азот, количество и класс которого указаны в табл. 4. Экстракцию производят при температуре, указанной в этой таблице чля данного срока времени. Выделение состава треххлористого титана из смеси растворителей производят с помощью стеклянной фильтровальной пластинки, после чего многократно промывают этот состав очищенным 5000,123000,1300О,ЗОО0,1ЗОО0,13000,13000,1 толуолом и сушат при пониженном давлении и комнатной температуре,Полимеризацию производят при использовании полученного состава треххлористого титана способом, описанным в примере 36.Результаты опыта приведены в табл. 4.Примеры 17 - 19 (сравнительные. Методика работы аналогична описанной в примере 37, за исключением того, что в сравнительном примере 17 применяют смесь толуола и Л, Х-д 1- метилацетамида, а в сравнительных примерах 18 и 19 измельченный треххлористый титан не подвергают экстракции смесьо растворителей. Результаты опыта приведены в табл. 4.Класс Тол"ол 141,3 ДифенцлметиламинТолуолУ, М-Дцметиланилиц 95,3 0,365 45 60 121,7 95,0 0,360 ТолуолЛ-ЭтплморфолинТолуолТолмцлнзоцианатТолуолАзобепзол 99,2 95,7 0,331 60 90,3 953 0,354 48 60 2 108,0 94,8 0,361 Толуол 49 60 89,3 94,4 ПиперидццТолуол 0,351 Сравни- тельный 0,1 42,8 60 Л, Л-Диметилацета- мид 92,8 17 0,341 500 0,12 50 Тол мол 50 4 158 84 87,8 82,5 х -Пнколцц 0,340 0,279 Сравнительцьш18 500 53 Толуол я -Пцколнц О,2 358 50 86,3 82,1 556 Сравнительный19 500 Толуол-Пшсолиц 50 О,2 29 93,1 сн -Г 1-% 3000,13000,13000,13000,13000,13000,1300Количество указывается в мл в случае использования толуола; в молярном отношении на 1 моль Т 1 С, в случае применения соединений, содержащих азот,Использована методика примера 11 и сравнительного примера 7. В примере 50 употребляют 0,017 г состава треххлористого титана, 460 г пропплеца, температура 80 С, продолжительность реакции 8 ч. Сравнительный пример 18 отличается от вышеописанного тем, что состав треххлористого титана не подвергают экстракции.Используют методику, описанную в примере 36, за исключением того, что в примере 57 берут 2 г (1 О ммо. лей) состава треххлористого титана так же, как и в примере 36, и 10 ммолей этоксихлорида этилалюмнния П р и м е р 53. 200 г измельченного состава треххлористого титана, полученного по методике, описанной в примере 1, подвергают экстракции смесью растворителей, состоящей из 500 мл толуола и 20 мл полиметилсилоксанов с вязкостью 20 сСт следующей формулы5 Продолжение таблицы 4 вместо хлористого дцэтилалюминия. Полимеризаццю проводят в течение 2 ч. В сравнительном примере 19 повторяют тот же способ работы, за исключением того, что состав треххлорцстого титана не подвергают экстракции.4 Прихсеняют аппаратуру, использованную в примере 36, загрузка состоит пз когнпояента треххлористого титана и 20 ммолей:слористого диэтцлалюмипия. Смесь нагревают прп постоянном перемешиваниц до 40 С, после чего по каплям прибавляют 70 мл 4-метил-пентена в течение О мин. Г 1 олимеризацию проводят в течение 1 ч. Полученцьш продукт обрабатывают так же, как в примере 36. Смесь нагревают при 70 С в течение 2 ч при постоянном перемешивании. Состав трех- хлористого титана получают фильтрацией из смеси растворителей и промывают трижды чистым толуолом для удаления оставшейся смеси растворителей, после чего следует сушка в вакууме. Получают модифицированный состав треххлористого титана.Полимеризация.Полимеризацию пропилена проводят с помощью модифицированного состава треххло477577 25 ристого титана по методике, описанной в примере 1, Результаты указаны в табл, 5.Примеры 20 - 25 (сравнительные). Полимеризацию пропилена проводят так же, как и в примере 53, но условия приготовления состава треххлористого титана изменены согласнотабл. 5. Таблица 5 Компонент ТСз Полипропилен Оощнивыход,г Растворитель для процесса экстракцинРазмельчениеф Экстракция Восстаовлепие 0,362 ТолуолПолиметнлсилоксан Агпомпнпй 94,1 118,3 53 0,369 Контрольный(Экстрагпруют до нзмельче.ння)ТолуолТолуолПолиметнлснлоксан 68,9 22 0,366 93,5 87,0 71,5 73,5 23 24 Алю ми ни й+ то.луолПолнметилсн.локсан 0,341 89,2 67,4 Водород 25 ф В качестве вспомогательных компонентов в сравнительном примере 25 взято 1,5 мл толуола н 1,5 млчолнметплснлоксана. Продолхкенпе табл. 6 Примеры 54 - 77,Сравнительные примеры 2 б - 28.В этих примерах использована методика работы, описанная в примере 53, за исключеем того, что условия меняются для каждого отдельного случая. Результаты приведены в табл, б. Полнпроннлен Компонент Т 1 Сз Общин выход,г При.мер Количество,мл К. П.,г/с мэ Класс Таблица 6 0,369 6,5 93,3 Компонент Т 1 С 1,Полипропилен Общийвыход,г Пример Количество, 1 Огсмэ О.И Класс 500 0,353 6,7 92,9 ХлорбензолГексаметплднсн- локсан 0,369 93,8 30045,3 141,2 15 0,377 1 о 50 94 3 300 Хлорбензол ,1,ифе 1 нлднхлор- снлан 0,344 95,1 300 101,3 55 0,37) 400 ЧЗ 7 6 зтурцые группы Класс 96,93,4 0,325 100 ТолуолТрифецилсцлпко- цизоциацат 1 О 9, 0,354 10050 145,2 Толуоли-Метоксплфецц- лтрцметцлсила ТолуолТрцметплсилцла.кетовструкМе Ме- %-0;- %-0+ Ме О - СОМе Ко.чпчсство дано в.",юлях.е Силпкоцовое маслосодержит следующие турцые группы цгде Ме.=СН,; = 0,05; кпцематцчсская вяп+ икость = 20 сСт.Силиконовое масло 2 содержит следующие стрк матическая вязкость = 20 сСт.Сцлпкоцовое мас.чо 3 содержит следующиетурцые гругшы гц+ ивязкость = 32 сСт.По.чимеризацию пропилеца проводят по методике.25 описанной в примере 50, за исключением того, что состав треххлористого титапа, прцмецеццый в примере 53, берут в количестве 0,015 г.По.чимеризаццю пропплеца проводят по методике.описанной в примере 5.Полимеризацию 4-метпл-пецтепа проводят по мс.30 тодике, описанной в примере 52. Предмет изобретенияСпособ получения полиолефинов полимеризацией или сополпмерпзацисй я.-олефинов в 35 жидкой полимеризационной среде, содержащей олефиновый мономер пли инертный углеводородный растворитель при температуре 20 в 1 С и давлении 1 в 1 ат в присутствии катализатора, состоящего из алюминнйоргани ческих соединений и титансодерхкащего компонента, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора и выхода полиолефинов, в качестве титансодержащего компонента применяют продукт восстановле ния четыреххлористого титана металлическималюхпнием с последующим сухим помолом этого продукта до тех пор, пока рентгеновский спектр порошка не покажет отсутствие кристаллов з,-или -треххлористого титана, эк стракцией измельченного порошка смесьюдвух растворителей, один из которых выбирают из группы, содержащей ароматические, алифатические или алициклические углеводороды, их галоидпроизводные и сероуглерод, а 55 второй - из группы, содержащей алифатические или ароматические простые эфиры, эфиры карбоновых кислот, спирты, альдегиды, карбоновые кислоты, их галоидангидриды, кетоны, азотсодержащие гетероциклические соедн нения, алифатические или ароматические вторичные или третичные амины, ароматические нитрилы, ароматические эфиры изоциановой кислоты, ароматические азосоединения, углеводородзамещенные силаны, галоидсиланы, 65 алкоксисиланы, арилоксисиланы или аминосиЗаказ 2656 Изд.1732 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Череповецкая городская типография ланы, силаноловые эфиры карбоновых кислот, линейные сплоксаны, циклические полисилоксаны, силазаны и силановые эфиры изоциановой кислоты, и отделением экстрагированного твердого осадка от смеси растворителей.477577 1 О 15 20 25 30 40 45 Я) во бг алициклическце углеводороды, содержащие 3 - 18 атомов углерода, например ццклопропан, циклобутан, ццклопентап, ццклогсксан, циклогептан, циклооктан и дициклогексил; метцлциклопропан, этилциклобутан, метилциклогексан, тетраметилциклогексан и этилциклогептан; циклобутен, 1-метилциклобутен, циклопентен, 1,5-диметилциклогексан, 1-метилциклооктен ц циклононен; норборнан, норборнен, декалин, 9-метцлдекалин, циклоунден, декагпдроаценафтен, пергцдрофенантрен, пергидроантрацец ц пергидротрифеццлен; спцро- (2, 2) гептан и спиро (2, 4) гептан;ароматические углеводороды, содержащие 6 - 20 атомов углерода, которые могут быть заменены алкиловыми радикалами С 1 - Сго. аралкиловыми радикаламц СгС;, или ариловыми радикалами Со - Сз, например бензол, толуол, ксилол, этилбензол, кумол, этилтолуол, триметилбензол, тетраметилбензол, гексаметилбензол, 1, 2, 4, 5-тетраизопропилбензол, ццмол, дифенил, дифенилметан, дифенилэтан, трифенилметан, нафталин, а -метилнафталин о1 р-метилнафталин, 2, б-диметилнафталин и 1- (и-додецил) нафталин;ациклические или циклические олефины, содержащие 2 - 20, предпочтительно 3 - 18, атомов углерода, степень ненасыщенности которых соответствует степени ненасыщенности нижеследующих олефинов: этилен, пропилеи, бутен, изобутен, бутен, гексен, октен, 3, З-диметцлбутен, 4-метил-пентен, цонен, октадецен ц эйкозен; винилциклопропан, винилциклопропен, винилциклогексан, вцнилциклогексац и 1-этилиден-метилциклогексан; стирол, стильбен, винилнафталин, трифенцлстцрол, а -метилстирол, аллибензол ц винилантрацен;насыщенные галоиды алифатических углеводородов, содержащие 1 - 20 атомов углерода, например йодистый метил, хлористый этил, бромистый этил, йодистый этил, фтористый бутил, хлористый и-бутил, бромистый и-бутцл, йодистый и-бутил, фтористый гексцл, бромцстый октил, йодистый и-попил ц хлористый цетил; хлористый метилен, бромистый метилен, йодистый метилен, фторбромметан, хлористый этилиден, бромцстый этилиден, йодистый этилиден и хлористый пропилиден; двухлористый двубромистый или двуйодистый этилен, хлористый пропилеи, бромистый триметилен ц хлористый октаметилен; хлороформ, йодоформ, бромоформ, четыреххлористый углерод, симметрический-тетрахлорэтан, пентахлорэтан, гексахлорэтан и гексабромэтан; дифтордихлорметан и фтороформ;ненасыщенные галоиды алцфатическцх углеводородов, содергкащие 2 - -20 атомов углерода, например хлорпстый винил, бромистый винил, хлористый, Оромцстый или иодистый аллил, хлористый или йодистый изопропенил;1, 2-дихлорэтцлен, 1, 2-дибромэтцлсн, 1, 2-дцйодэтилен, 1, 1-дихлорэтилен, 1, 1-дифторэтилен, трихлорэтилен и тетрахлорэтилен; 2, 5- дибром,5-диметцлгексен - 3,15 - бромпонтаде 4цец- (1) и 1-1-бром,б-диметилтетрадецен- (2);галогецопроцзводные ароматических углеводородов, содержащих 6 - 16 атомов углерода, например хлорбензол, бромбензол, йодбензол, фторбензол, о-, гг-, гг-дихлорбензолы, о-, яг-, ггдцбромбензолы, о-, лг-, гг-дийодбензолы, 1, 2,4, 5-тетрахлорбензол, гексахлорбензол, пентабромбензол, 2-фтор-хлорбензол и 4-бром-йодбензол; о-, гг-, lг-фтортолуолы, ог-, ибромтолуолы, 2-хлортетраксцлол, 1, 2, 4, 5- тетраметцл-хлорбензол ц анил-бромбензол, хлорцстый бснзцл, хлорцстый бензилиден, 1- хлорнафталцн, 1-бромнафталин и 1-фторнафталин; 5-хлортетралин, 2-бромдигидронафталин и 1, 2, 3, 4, 5, 8-гексахлортетралин; 1-хлор 2-метилнафталин, 1-хлор-фенилнафталин, 1- хлор(4-хлорметил)нафталин, 1, 4-дихлорнафталин, 2,4-дибром-хлорнафталин, 1, 3, 6, 7- тетрабромнафталин и октахлорнафталин, 2- хлорантрацен, 1-хлорантрацен, 2,3-дибромантрацен и 1, 9, 10-трихлорантрацен.В качестве кислородсодержащих растворителей (2 а) могут использоваться:насыщенные алифатические моноэфиры, содержащие 2 - 32 атомов углерода, причем алкиловый радикал должен соответствовать радикалам следующих соединений: диметиловый эфир, диэтиловый эфир, ди-и-пропиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-и-бутиловый эфир, диизобутиловый эфир, метилэтиловый эфир, метил-и-бутиловый эфир, и-бутиловыйи-пентиловый эфир, диоктиловый эфир, изоамиловый цетиловый эфир, дццетиловый эфир, 2,2-дибромдиэтиловый эфир и 2,2-дихлордцэтиловый эфир;алифатические эфиры, содержащие 3 - 20 атомов углерода и по крайней мере один ненасыщенный алифатический углеводородный радикал, например 2-метоксибутен, метилметакриловый эфир, аллилэтиловый эфир, аллилбутиловый эфир, 2-этоксипропен, 6-метокси- гексен, этцлвиниловый эфир, метилвиниловый эфир, 1-метокси-октен, у ндеценилэтиловый эфир и дидеценцловый эфир;ароматические эфиры, содержащие 7 - 16 атомов углерода, причем насыщенным алкиловым или ариловым радикалом является радикал нижеследующих соединений;анизол, фенетол, изопропилфениловый эфир, толилметиловый эфир, дифениловый эфцр, дитолиловый эфир, диметоксибензол, 1-этоксинафталин и 1-феноксинафталин;моноэфиры и днэфиры, содержащие 7 - 16 атомов углерода, галогенированные и содержащие по крайней мере 1 ароматцческий радикал, предпочтительно с 7 - 16 атомами углерода, например хлор анцзол, бром анизол, 4,4-дцбромфениловый эфир, 2,4-дихлоранцзол, 3,5-диброманизол, 2,6-дийоданизол, 2, 3, 5-трихлорацизол и бромфенетол;насыщенные алкиловые эфиры насыщенныхалифатическцх моцокарбоновых кислот, причем остаточная группа алифатической моно.карбоновой кислоты содержит 121 атома углерода ц насыщенный алкиловый радикал1 -6 атомов углерода, например метиловый эфир муравьиной кислоты, этиловый эфир муравьиной кислоты, бутиловый эфир муравьиной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, н-бутпловый эфир уксусной кислоты, вторичный бутиловый эфир уксусной кислоты, октиловый эфир уксусной кислоты, бутиловый эфир масляной кислоты, метиловый эфир апроновой кислоты, амиловый эфир каприловой кислоты, этиловый эфир лауриновой кислоты, метиловый эфир пальмитиновой кислоты, этиловый эфир стеариновой кислоты н цети.човый эфир пальмитиновой кислоты;ненасыщенные алкиловые эфиры насыщенных алифатпческих монокарбоновых кислот, причем остаточная группа насыщенной алифатической монокарбоновой кислоты содержит 1 - -8 атомов углерода и ненасыщенный алкиловый радикал 2 - 2 атомов углерода, например виниловый эфир уксусной кислоты, аллиловый эфир уксусной кислот 11, пропениловый эфир уксуснои кислоты, ундепениловый эфир уксуснои кислоты и гексениловый эфир пропионовой кислоты;алкиловыс эфиры ненасыщенных алифатических монокарбоновых кислот, причем остаточная группа ненасыщенной алифатической монокарбоновой кислоты содержит 2 - 12 атомов углерода, а насыщенный или ненасыщенный алкиловый радикал содержит 1 - 10 атомов углерода, например метиловый эфир акрпловой кислоты, и-ямиловый эфир якриловой кислоты, я-дециловый эфир акриловой кислоты, этиловьш эфир кротоновой кислоты, метиловый эфир изокротоновой кислоты, метиловь 1 й эфир метакриловой кислоты, и-бутиловый .эфир метякрпловой кислоты, метиловый эфир ундециловой кислоты, метиловый эфир 3-мстил-тстрадецпловой кислоты- (13), фениловый эфир якрнлопой кис.поты и гн 1 ниловьЙ эфир ундециловой кислоты;насыщенные ялкиловые эфиры ароматических монокярбоновых кислот, причем остаточная группа ароматической монокарбоновой кислоты содержит 7 - 18, а ялкиловь 1 й радикал 1 - 20 атомов углерода, например метиловый эфир бензойной кислоты, этиловый эфир бензойной кислоты, бутиловый эфир бснзойной кислоты, н-пропиловый эфир бензойной кислоты, пзопропиловый эфир бензойной кислоты, вторичный бутиловый эфир бензойной кислоты, третичный бутиловый эфир бензойной кислоты, н-амиловый эфир бензойной кислоты, изоамиловый эфир бензойной кислоты, неопентиловый эфир бензойной кислоты, этиловый эфир о-, л-, гг-толуиловой кислоты, Оутнловый эфир О-, л-, и-толуиловой кислоты, этиловый эфир О-, 1 г-бромбензойной кислоты, этиловый эфир о-, лг-, гг-хлорбензойной кислоты, этиловый эфир 1,2-нафтеновой кислоты и бутиловый эфир 1,2-нафтеновой кислоты;насыщенные алифатическпе одноатомные спирты, содержащие 1 - 18 атомов углерода, например метиловый, этиловый, и-пропило 6 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 вый, изопропиловый, н-бутиловый, изобутиловый, вторичный бутиловый, третичный бутиловый, 1-пентиловый, изоамиловый, неопентиловый, 3-пептиловый спирт, З-метилбутанол,гексанол, октанол, лауриловый, коричныйспирт, фенилэтанол, цетиловый спирт, этоксиэтанол, 2-хлорпропанол, 2-бромпропанол, 3 хлорпропанол, этоксибутанол и 4-хлорбутанол;одноатомные и двуатомные фенолы с 6 - 16атомами углерода, например фенол, о- и икрезол, тимол, о-хлорфенол, о-бромфенол, ггхлорфенол, гг-бромфенол, трибромфенол, кате.хол, резорцинол, гваякол, евгенол, пзоевгенол,о-аллилфенол, 1,2-нафтолы и антранол;насыщенные алифатические кетоны с 3 - 20атомами углерода, например ацетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон, метилизобутилкетон, метил-трет. бутилкстон, этилбутилкетон,дибутилкетон, метиламплкетон, этиламилкетон, 2-хлорбутилкетон, этил 2-хлорбутилкетони 2-этоксиэтилметилкетон;насыщенные алифатические дикетоны с 4 -12 атомами углерода, например ацетил-, диацетил- и ацетонолацетон;ароматические монокетоны с 7 - 18 ятомамнуглерода, например ацетофенон, этилфенилкетон, бензофенон, дипнон, коричнометиловыйкетон, корпчноэтиловый кетон, я-бутилфенилкетон, трет.бутилфенилкетон, пропилфенилкетон, антрахинон, антрон, 2-ацетилнафталин,нафтохинон, бензохинон и флуоренон;ароматические монокярбоновые кислоты с7 18 атомами углерода, например бензойная,о-, л- и и-толуиловая, о-, л-, и-хлорбензойная,о- и и-бромбензойная и 1-, 2-нафтойныекислоты;насыщенные ялифатические монокарбоновыекислоты с 1 - 20 атомами углерода, напримермуравьиная, уксусная, пропионовяя, валерьяновая, октановяя, ундециленовая и стеариновая;галоиды насыщенных алифатических карбоновых кислот с 2 - 12 атомамп углерода, например хлорид уксусной кислоты, хлорнд пропионовой кислоты, хлорпд лаурнновой кислоты;галоиды ароматических карбоновых кислотс 7 - 15 атомами углерода, например хлоридбензойпой кислоты, хлориды о-ч-, л-толупловой кислоты, хлориды о-, л 1- и гг-хлорбензойной кислоты и хлориды 1, 2-нафтойной кислоты,Для приготовления смеси растворителей могут быть использованы следующие азотсодержащие растворителп (2 б):насыщенные алифатические вторичные амины с 2 - 24 атомами углерода, например диметиламин, диэтиламин, дибутиламин и дидодецила миннасыщенные алифатические третичные амины с 3 - 30, предпочтительно 3 - 18, атомамиуглерода, например триметиламин, трибутиламин и тригексиламин;ароматические вторичные амины с 6 - 20атомами углерода и ароматические третичныеамины с 8 - 30 атомами углерода например анилин, о-, 11- и и-толундины, ксилиднн, нафтиламин, Л-метиланилнн, Л-этиланнлин, Л, Л-диметиланилин, дифеннламин и трисреггиламин; 5гетероциклическне амины с 5 - 18 атомами углерода, например пиридин, 2-николин, 3-николин, 5-этил-метилпиридин, 2-фенилпиридин, 1, 2, 3, 4-тетраметилпириднн, 2-хлорпиридин, 2-бромпиридин, З-хлорпиридин, 3-йод пиридин, 3, 4-дихлорпнрндин, 2, 3, 4-трихлорпиридин, 2, 3, 4, б-тетрахлорниридин, пентахлорпиридин, 2, З-дибромпиридин, 2, 3, 5-трибромпиридин, 2-хлор-б-метилпиридин, 2-хлорфенилпиридин, хинолин, изохинолин, 2-метил хинолин, З-фенилхинолин, б-метилхинолин, 2, 4-диметилхинолин, 4, б-диметил-фенилхинолин, З-фторхинолнн, 4-бромхинолин, 2, б-дихлорхинолин, 5, б-дийодхинолин, 6-бром- хлорхинолин, 1-метилизохинолин, 1, 3-диме тилизохинолин, 4-бромизохннолин, акридин и 2-хлоракрндин;ароматические мононитрилы с 7 - 15 атомами углерода, например бензонитрнл, о-, лг- и итолунитрилы, диметилбензонитрил, 4-изопро пилбензонитрил, а -нафтанитрнл,-нафтанитрил и 9-цианоантрацен;ароматические моноизоцианаты с 7 - 11 атомами углерода, например фениловый эфир изоциановой кислоты, толуиловый эфир изо- Зо циановой кислоты, -нафтиловый эфир изоциановой кислоты, -нафтиловый эфир изоциановой кислоты и 2, 4-диметилфенилизоцианат;ароматические азосоединения с 12 - 20 ато- З 5 мами углерода, причем не производится других замещений, кроме углеводородных радикалов или галогенов, например азобензол, о-, л- и и-азотолуол, 1, 1-азонафталин и 2, 2-азонафталин. 40В смеси растворителей могут быть введены приведенные ниже растворители (2 в), содержащие кремний.Мономерные соединения, содержащие один атом кремния в молекуле общей формулы 15РЯУгде Я - углеводородный радикал; 1 У - заместитель различного вида; и = 4, например и=4. 50и = 4. Тетрагидрокарбилсиланы, в которыхЯ представляет собой алкиловые радикалы и(или ариловые радикалы) с 4 - 50 атомамиуглерода, например тетраметилсилан, тетраэтилсилан, тетрабутилсилан, тетраундецилсилан, тетра-и-октадецилсилан, этилтриметилсилан, триметилпропилсилан, диэтилдифенилсилан, этилтрифенилсилан, тетрафенилсилан,тетра (о-толил) -силан, тетрабензилсилан, тетра (и-дифенил) силан и 2-нафтилтрифенилсилан.и = 4. Тетрагидрокарбилсиланы с алкениловой группой, содержащие общее количествоатомов углерода равное 5 - 28, например триметилвинилсилан, изопропенилтриметилсилан, 65 винилтрнфенилсилан, бензнлвинилсилан и тримстилаллнлсилан.и = 1 - 3; Уводород. Водородсиланы с1 - 30 атомами углерода, содержащие по крайней мере одну связь Я - -Н, например метилсилан, диметилсилан, триметилснлан, три-ипропилсилан, дифенилсилан, трифенилсилан,тритолилсилан и дифенилвинилсилан,гг = 1 - 3; У - галогены. Галогенсиланы с3 - 30 атомами углерода, содержащие покрайней мере одну связь, Я - галоген, например трихлорметилсилан, дихлордиметилсилан,трипропилхлорсилан,диаллилдихлорсилан, фенилтрихлорсилан, дифенилдихлорсилан, трифенилхлорсилан, трибензилхлорсилан, триэтилфторсилан, дифенилдифторсилан, триэтилбромсилан, дифенилдибромсилан, триэтилйодсилан, хлордифторметилсилан, хлорэтилдифторсилан и дихлорфторпропилсилан.и = 1 - 3; У - ЛН. Триалкил или триарилсилиламины или их Л-алкиламинпроизводные,например триэтилсилиламин, трипропилсилилаламин, трифенилсилиламин, триметил (Лг-метиламин) силан или другие триалкил (Л-алкиламин) силаны и триметил (Л, Л-диэтиламин) сичани = 1 - 3; К - алкокси или арилокси группа, Ллкил или арилсиланы, содержащие покрайней мере одну связь Я - О - С, напримерметоксиметилсилан, диметоксидиметилсилан,триметоксиметилсилан, диэтоксидиметилсилан,этокситриэтилсилан, диэтоксидиэтилсилан,три метил фенокси силан и триэтилфеноксисилан.и = 1 - 3; У = ОСОК Я - алкил илиарил), Эфиры монокарбоновых алифатическихСг - С,о или ароматических С 7 - Сгг кислот,образованные с триалкилсиланолами Сз - Сньалкиларилсиланолами Св - С 2 о или триарилсиланолами Сгв - Сзо, напРимеР тРиметилацетоксисилан, триэтилацетоксисилан, трифенилацетоксисилан, триметилбензоилоксисилан,триметилпропионилсилан и триэтилкапроилсилан,и = 1 - 3; У = КСО (эфиры изоциановойкислоты). Кремнеорганические эфиры моноизоциановой кислоты, например триалкиловые С, - Сго, диалкилариловые Св - С 1; илитРнаРиловые С 1 з - Сзз, напРимеР кРемнетРиметиловый эфир изоциановой кислоты, кремнедиметилфениловый эфир изоциановой кислоты, кремнетрибутиловый эфир изоциановойкислоты и кремнетрифениловый эфир изоциановой кислоты.В смеси растворителей могут быть введеныприведенные ниже растворители (2 в), содержащие по крайней мере два атома кремния водной и той же молекуле,Полисилметилены, представленые общейформулойРз 81 СН 2(Ю 1 СН 2) и Ягйзгде Я - алкиловые или ариловые радикалы; и - целое число 1 - 10, например гексаметилдисилметилен, гексаэтилдисилметилен, гексая-пропилдисилметплен, декаметилтетрасилметилен и додекаметилпентасилметилен;линейные полиалкил или поларилполисиланы с б - 8 атомами углерода, например гексаметилдисилан, симметрический диэтилди-япропилдифенилдисилан, симметрический диэтилди-я-пропилдибензилдисилан, гексафенилдисилан, гекса (и-дифенил) дисилан и октафенилтрисилан;их производные, алкоксиполисиланы, например 1, 1, 2, 2-тетраметил, 2-диэтоксидисилан и пентаметилэтоксидисилан;полиалкил и/или поларилциклополисиланы с12 - 120 атомами углерода, например додекаметилциклогексасилан и октафенилциклотетрасилан.Диалкилполисиланы, алкиларилполисиланы и диарилполисиланы, линейные молекулы которых выражаются общей формулойй(ЯЯ"10) хЯИзгде Р, Я, Я" (тождественны или различны) - алкиловый радикал с 1 - 4 атомами углерода, ариловый радикал с 6 - 8 атомами углерода или водород; х - целое число 1 - 1000, например гексаметилдисилоксан, декаметилтетрасилоксан, тетракозметилундекасилоксан, З-гидрогептаметилтрисилоксан, 3,5-дигидрооктаметилтетрасилоксан, 3, 5, 7-тригидрононаметилпентасилоксан, тетраметил, 3-дифенилдисилоксан, пентаметил, 3, 5-трифенилтрисилоксан, гексафенилдисилокса и октафенплтрисилоксан;соединения, получаемые галогенированием обоих концов молекулы вышеупомянутых соединений, например а, а-дигалоалкилполисилоксань 1, которые выражены общей формулойХ (Я 510) х 51%Хгде Х - атом галогена; х = 1 - 1000, например 1, З-дихлортетраметилдисилоксан, 1, 5- дихлоргексаметилтрисилоксан и 1, 7-дихлороктаметилтетр асилоксан,Алкилциклополисилоксаны общей формулыф"НЯО),.где Я" - алкиловый радикал с 1 - 4 атомами углерода; х - целое число от 3 до 8, например 2, 4, 6-триметилциклотрисилоксан и 2, 4, б, 8-тетраметилциклотетрасилоксан.Алкилциклополисилоксаны, выраженные общей формулой(Л 2 81 О)где ГО - алкиловый радикал с 1 - 4 атомами углерода; г - целое число от 3 до 9, например гексаметилциклотрисилоксан, октамегилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан и додекаметилциклогексасилоксан.Арилциклополисилоксаны общей формулыЯ ЯО)где Я - ариловый радикал с б - 8 атомами углерода; р - целое число от 3 до 6, напри 10 15 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 20 мер 1, 3, 5-трифенил, 3, 5-триметилциклотрисилоксан, гексафенилциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан;алкил или арилполисилазаны с 6 - 50 атомами углерода и молекулярным весом не выше 1000, например гексаметилсилазан, гексаметилтрисилазан, М-метилгексаметилсилазан, октаметилциклотетрасилазан, гексафенилциклотрисилазан, гексаметилциклотрисилазан, гексафенилциклотрисилазан, гекса (я-бутил)- циклотри сил аз ан и гексафенилциклотрисилазан.Смесь, содержащая треххлористый титан и алюминий может быть превращена в порошок известным способом, например посредством обработки ее в шаровой, вибрационной или ударной мельнице. Измельчение смеси производят в отсутствии смеси растворителей, Его можно производить при комнатной температуре, при более низкой или более высокой температуре, например от - 20 до +100 С в атмосфере инертного газа, например азота, аргона или гелия.Количество смеси растворителей и относительные пропорции инертного органического растворителя 1 к растворителю (2 а, 2 б или 2 в) не являются критическими. Количество смеси растворителей указывают как 1 - 100 вес. ч. на 1 вес. ч. измельченной смеси, содержащей треххлористый титан, и количество растворителя 1 больше, чем количество растворителя (2 а, 2 б или 2 в), Второй растворитель берут в количестве 0,005 в ,0 вес. ч. па 1 вес. ч, состава треххлорнстого титана.Когда смешаннь 1 й растворитель содержит соединение, в которое входит кислород (2 а), количество этого соединения соответственно должно быть равно 0,005 - 10,0 вес. ч. на 1 вес, ч. смеси с треххлористым титаном, предпочтительно 0,01 - 10,0, если это эфиры, 0,01 - 5,0, если это кетоны или сложные эфиры, 0,005 - 0,3, если это спирты, 0,005 - 0,2, если это фенолы или альдегиды, и 0,005 - 0,5 вес, ч., если это галоиды карбоновых кислот или карбоновые кислоты.Когда в смесь растворителей входит соединение, содержащее азот (2 б), количество этого соединения соответственно равно 0,005 - 0,5 вес, ч. на 1 вес. ч. состава треххлористого титана, предпочтительно 0,1 - 0,5 для гетеро- циклических аминов и ароматических третичных аминов, 0,1 - 0,3 для третичных аминов, эфиров изоциановой кислоты, азосоединений и нитрилов и 0,005 - 0,2 вес, ч, для вторичных аминов.Когда в смесь растворителей входит соединение, содержащее кремний (2 в), то предпочтительными количествами на 1 вес, ч. состава треххлористого титана являются 0,5 - 10 вес. ч., для галогенорганических силанов, 0,5 - 5,0 для алкоксиорганических силапов, арилоксисиланов и/или органических полисилоксанов, 0,02 - 2,0 для органосиланоловых эфиров карбоновых кислот и органосилазанов и 0,02 - 1,0 вес, ч. для силанов органоизоциана477577 5 10 15 20 25 зо 35 4 О 45 50 60 65 тов, Предпочитяемые количсства оргяносиланолов 0,02 - 1,0 вес. ч,Порошкообразную смесь, содержащую треххлористый титан, экстрагируют смесью растворителей любым подходящим способом. Например, измельченный состав можно смешатьсо смесью растворителей при комнатной температуре, при повышенной или пониженнойтемпературе. Предпочтительные условия экстракции; температура от б 0 до 100 С, продолкительность несколько минут или несколькодней. После экстракции желательно отделение смеси растворителей от состава, содержащего треххлористый титан, наиболее эффективным способом.Для этой цели предпочтительна промывкаили экстракция и промывка отделенного состава дальнейшим количеством чистого инертного органического растворителя 1. Промывочная операция может быть повторена несколько раз. Такое отделение произмодятпорционной промывкой, экстракцией в приборе Сокслетя или непрерывной противоточнойпромывкой.Экстрагированный и отделенный треххлористый титан хранят в виде суспензии в инертном органическом растворителе 1 без доступакислорода или воды, или в виде высушенногопорошка. Сушку состава необходимо производить по возможности при низкой температуре,Катализатор, приготовленный по прилагаемому способу, состоит из состава А, содержащего треххлористый титан, и алюминийорганического соединения В. В качестве компонента В могут быть применены ялюминийорганические соединения, пригодные в качестве компонентов для катализаторов ЦиглерНаття.В число таких алюминийоргянических соединений входят; триалкплалюминий, галоидыдиалкилалюминия, алкоксиды диалкилалюминия, алкоксигалоиды ялкилалюминия, дигалоиды алкилалюминия, продукты реакцииэтих соединений с электронодонорными соединениями или продукты реакции этих соединений с галоидами щелочных металлов или щелочнометаллическими комплексными фторидами переходных металлов.Мономеры, основанные на а-олефинах, которые могут быть полимеризованы с помощьюкатализатора, являющегося предметом этогоизобретения, вкючают этилен, пропилеи, 1-бутен, 4-метил-пентен, стирол, 1-пентен, 3-метил-бутен и триметилвинилсилан. Катализатор может быть употреблен при сополимеризации, например, этилена с пропиленом, этиленас 1-бутеном, этилена с 1-гексеном или пропилена со стиролом и при гомополимеризации,например, этилена.Поли меризация -олсфинов может бытьпроизведена в любых подходящих условиях,например при 20 - 100 С и под давлением отатмосферного до 100 кг/см, в инертном растворителе или в отсутствии растворителя, когдаскиженный мономер действует как раствори 12тель, причем полимеризация может происходить порционно или непрерывно. Водород используют для регулирования молекулярноговеса полимера, полученного из а-олефина.После завершения полимеризации катализатор может быть дезактивирован при помощинизших спиртов, например метилового, этилового, бутилового и изопропилового спиртов, Втех случаях, когда выход полимера на единицу количества катализатора значителен, дезактивация не обязательна, причем катализатор можно просто подвергнуть действию воздуха или водяных паров.П р и и е р 1. Приготовление треххлористого титана путем восстановления металлическим алюминием.4000 г четыреххлористого титана, 54,0 г порошка металлического алюминия и 3,0 г хлористого алюминия вводят в автоклав из нержавеющей стали. Смесь выдерживают при температуре кипения четыреххлористого титана исвободный хлористый алюминий удаляют изполученного состава треххлористого титанапри помощи дистилляции при атмосферномдавлении.Оставшееся твердое вещество нагревают втечение 5 ч при 200 С при давлении 0,2 ммрт. ст. При этом удаляют остатки гидрохлористого титана. Получают 1153 г светлого красновато-фиолетового состава треххлористоготитана (этот состав в дальнейшем будет называться Т 1 С 1 зА).Активация Т 1 С 1 з.120 г этого состава треххлористого титанапомещают в цилиндрический сосуд из нержавеющей стали, емкостью 800 мл, причем обработку производят при 140 об/мин в течениеприблизительно 24 ч в атмосфере азота в присутствии 850 шариков диаметром 10 мм из нержавеющей стали. Измельчение производят дотех пор, пока рентгеновский дифракционныйанализ не покажет отсутствие кристаллов-или т-треххлористого титана.Измельченные частицы до 40 мкм диаметром удаляют в атмосфере азота.Экстракция.Измельченный состав подвергают экстракции в течение 2 ч при 70 С смесью растворителей, состоящей из 5 мол, ч. толуола и 0,5мол. ч. анизола на 1 мол. ч. этого состава.Экстракцию проводят в аппарате Сокслета,снабженном стеклянным фильтром, на котором собирается компонент катализатора -треххлористый титан.Полимеризация пропилена,В стеклянную четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, вводом дляпропилена и вытяжной трубкой, загружают500 мл очищенного керосина, продутого азотом при постоянном перемешивании. Компонент, содержащий 2,00 г треххлористого титана, полученный, как было описано выше, и1 О ммолей хлористого диэтилалюминия прибавляют последовательно в атмосфере азота,после чего температуру поднимают до 70 С.(зкстрагированопоследовательнодвуь я растворитечями)Толуол+анизол 6,7 35 2 92,9 86,9 62,3 53,2 93,1 40 Алюминии+ толуол+ анизол 10,3 94,0 45 Водород + + 86,3 66,2 50 55 Затем вводят пропилеи и полимеризацию продолжают 2 ч при атмосферном давлении, После завершения полимеризации пропилен заменяют азотом и уменьшают температуру, ,г 1 ля дезактивации катализатора прибавляют 100 мл метилового спирта. Суспензию полимера отфильтровывают, порошкообразный фильтровальный осадок промывают несколько раз метиловым спиртом и высушивают в течение 2 дней при 70 С при давлении 50 мм рт. ст. Получают жесткий полимер пропилена. Полученные результаты указаны в табл. 1.П р и м е р 2, Контрольный и сравнительные примеры 1 - б.Полимеризацию пропилена проводят по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что применяют имеющийся в продаже порошкообразный алюминий, содержащий треххлористый титан следующего состава (Т 1 С 1 зАА продукт фирмы ЯацИег С 11 егп, Со).Состав треххлористого титана подвергают экстракции способом, описанным в примере 1, затем используют в качестве компонента - треххлористого титана. При проведении контрольного опыта состав треххлористого титана не измельчают. В сравнительном примере 1 состав треххлористого титана нс подвергают экстракции. В сравнительном примере 2 неизмельченный состав треххлористого титана, употребляемый в контрольном примере, подвергают экстракции и вымывают таким же способом, как в примере 1. В сравнительном примере 3 состав треххлористого титана экстрагируют и промывают смесью растворителей до измельчения. В сравнительном примере 4 состав треххлористого титана, употребленный в сравнительном примере 3, экстрагируют последовательно двумя отдельными растворителями. В сравнительном примере 5 состав трех- хлористого титана получают восстановлением четыреххлористого титана металлическим алюминием в присутствии соединения, содержащего кислород, и без измельчения экстрагируют смесью растворителей, как это было сделано в примере 1, В сравнительном примере б состав треххлористого титана получают восстановлением четыреххлористого титана водородом, а нс алюминием. Во всех таблицах сокращение О, И, означает общую изотактичность полимера, выраженную в вес, %, умеренно растворимого в специфическом экстр агирующем растворителе (обычно в гептане), от веса всего полученного полимера. При определении И, О, часть полимера, легкорастворимого в растворителе, определяют после испарения растворителя и прибавляют к весу нерастворимого полимера, Частичная изотактичность указывает на вес нерастворимого в специфическом экстрагирующем растворителе полимера в ав (в пересчете на вес нерастворимого в полимеризационном растворителе полимера). Поэтому общая изотактичность меньше, чем частичная изотактичность. К. П, - сокращение, употребляемое для обозначения кажущейся плотности, вес полимера выражают в г а кажущийся объем в смзВ табл, 1, 3, 5 во всех примерах в качестве компонента катализатора применяют алюминий органическое соединение формулы (СгНв) гА 1 С 1.В графах таблиц: Измельчение и Экстракция) знак (+) означает, что измельчение и экстракция были произведены, знак ( - ) означает отсутствие этих процессов.Условия и результаты опытов, проведенных в примерах 1, 2 и сравнительных 1 - б, даны в табл. 1. Т 1 С 1 а приготовляют в присутствии б мл толуола реакцией 1 моля Т 1 С 1, 10,8 мл анисового спирта и 0,1 моля порошка алюминия в течение 12 ч, Затем реакционную смесь отфильтровывают, промывают толуолом три раза и высушивают. Примеры 3 - 35.Сравнительные примеры 7 - 1 О.Пропилеи полимеризуют способом, описанным в примере 1, для чего используют состав 60 трихлористого титана Т 1 С 1 зАА, полученныйпометодике, описанной в примере 1 (примеры 3 - 35) или подобным составом трихлористого титана Т 1 С 1, А, который не подвергался измельчению (сравнительные примеры 7 - 10), 65 Полученные результаты приведены в табл. 2.477577 16 Таблица 2 Компонент ТС 1; Голипропнлеп Растворителп для экстракции% 3 Толтол 0,365 125,7 95,7 Комнатая 70 0,330 95,0 28 Комнатная и-Хлоранизоль7 Толуол Фенитол 0,346 145,8 95,8 Кохшатная 8 Х 24 0,351 93,5 94,6 70 8 Тол ол 0,379 95,3 115,3 28 Комнатная Метиловый эфир 9 ТолуолЭтилбутиловьш эфир 10 Толуол 0,2030 0,2030 0,366 94,9 132,3 28 Комнатная 0,352 95,1 129,0 12 Комнатная Фениловьш эфир11 Толуол Анисовый спирт 3,00 50,5 96,3 90,1 383,1163 2,0 70 20 25 883 70 0,530 0,15 85,0 95,9 Комнатная 19 - 20 0,339 30 0,15 102,94,8 Ком 1 атная 19 - 20 0,333 30 0,15 86,8 95,5 Комнаная 0,319 30 0,15 98 3 95 4 1(омнатная 24 - 25 0,345 30 0,10 Толуол Ангидрид уксусной кислоты 17 30 0,15 18 Толуол Ацетон30 19 Толуол 0,15 Метилэтплкетон 20 Толуол 30 Циклогексан 0,155 Х 24 21 Толуол 30 Окись стирала 0,15 Комнатная 6 Х 24Означает молярную часть каждого экстрагпрующего мую к 1 молярной части состава треххлористого титана.Способ работы будет описан ниже, 100,5 95,6 0,357 73,0 94,0растворителя,0,355 прибавляе.Этиловый эфир4 Толуоли-Бутиловый эфир5 ТолуолТетрагидрофуран6 Толгол Срав- ни- тельньш 7-12 ТолуолАнисовый спирт ТолуолЭфир уксусной кис.лоты 4 ТолуолАллиловый эфируксусной кислоты15 ТолуолБутиловый эфируксусной кислоты16 ТолуолЭтиловый эфирщавелевой кислоты 300,20300,50300,20300,20303,0030 2 206,5 94,6 0,37719 - 20 75,0 94,3 0,355 5 Х 24 97,1 93,6 0,375 5 Х 24 100,9 94,7 0.349471577 17 Компонент Т 1 С 1 з Полипропнлеи Условияэкстракцип Растворителидля экстракции К П О. И.,Количество,мол. ч..60 2,0 Анисовый спирт30 Трнхлорэтнлен Анисовый спирт Бензол 0,35 60 Анисовый спиртлорбензолАнисовый спирт33 Тол ол О,З 60 0,3 60 Анисовый спирт34 Толуол Анисовый спирт 0,5 70 0,5 70 Сравни. тельный 9 ТолуолАнисовый спирт 20 26 913 70 0,5 8 Г) 6,Способы работы даны соответственно в примерах 34 н 35. П р и м е р 11. Автоклав емкостью 2 л продувают азотом. Стеклянную ампулу, содержащую 0,2 г треххлористого титана, используемого в примере 2, укрепляют в трубке для термометра в автоклаве так, что при вращении мешалки ее лопасти столкнутся с ампулой и разобьют ее, Автоклав продувают пропиленом Срав- нител 1- ный1 О Продолжение таблицы 2 6 Х 24 74,2 94, 0,381 2 Х 24 75,4 94,7 0.359 2,0 147,7 14,3 0,358 53,2 87,220 90 949 0349 2,0 75,2 95,6 0,371 2,0 142,3 95,8 0,367 2,0 125,9 96,1 0,355 2,0 199,6 96,3 0,387 2,0 89,8 85,8 0,286 50,2 81,9 0,251 и последовательно вводят в него 600 г прош 1- лена и 7,5 ммолей хлористого диэтилалюмиппя при комнатной температуре и затем 2200 мл водорода. Всю систему нагревают до 50 С и запускают мешалку. После разрушения ампулы начинается полимеризация пропилена, После полимеризации в течение 4 ч