Способ получения производных хромона

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 1 ц 469247 Союз Сооетских Социалистических Республик61) Зависимый от патента 2) Заявлено 12.01.73 (21) 1873458/23-4(51) М, Кл. С 070 7/34 Государстееииый комитет Сооета Мниистроо СССР по делам изобретенийи открытий 32) Приоритет 14.01.72 (31) 1912/72 33) ВеликобританияОпубликовано 30.04.75. Бюллетень53) УДК 547.814,1(088,8) Дата опубликования описания 02.12 2) Авторы изобретения Иностранцы омас Уоррен и Джон Уилья(Великобритания) Иностранная фирма Майлз Лабораториз, Инк,э(54) СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ П РО ИЗ ВОД Н ЫХ ХРОМО НА способу получени зводных хромон общей формулы Изобретение относится новых соединений - пр-Н, - С 1 ЦОН) -Н,-0 11,0 г рода, - 4 галей, ны 1 - СН - Н. - 0 / 0 Н 4 ых в органичеикации спиртов зацией ацилфеуказанные в присут- метиламмаси,3-бис 0 где К 1 - атом водорода или алкил с 1атомами углерода и Кг, Кз, Кь Кз или Катом водорода, алкил с 1 - 4 атомами углда, алкоксигруппа с 1 - 4 атомами углеркарбоксигруппа, карбалкоксигруппа сатомами углерода, тригалоидметил, атомлогена, нитро- или цианогруппа, или их сокоторые обладают физиологически активми свойствами,Способ основан на известиской химии реакциях этерифи получения хромонов циклииолов,Предлагаечто диоксиа мыи способ заключается в том,цетофенон формулы 11 подвергают взаимодеиствию с замещенным фенилглицидиловым простым эфиром формулы111 где Кз, Кз, К 4, Кз и Кз имеют выш значения, в среде 2-этоксиэтанола ствии гидрата окиси бензилтри ния, и полученное производное 2-о зэ феноксипропана формулы 1 Ч5 10 15 20 25 зо 35 4 О 45 50 55 60 65 вытяжки выпаривают при пониженном давлении для получения оранжевого масла. Это масло растворяют в этаноле (96% -ный 100 мл), содержащем соляную кислоту (5 капель), и раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час. После этого этанол удаляют при поникенном давлепин для получения твердого вещества бежевого цвета с выходом 18,65 г. После кристаллизации из этанола получают 1- (2-карбэтокспхромон-илокси) -2 - окси-икарбэтокснфенокснпропап в виде белых призматических кристаллов; т. пл. 133,5 в 1 С.Найдено, %: С 63,3; Н 5,17.С 2 Н,О,Вычислено, %: С 63,15; Н 5,30.П р и м е р 44. Натриевая соль 1-(2-карбокснхромон-илокси) - 2-окси - 3-и-карбэтоксифеноксипропана.Раствор гидрата окиси натрия (1,6 г) в этаноле (50 мл 96%-ный) прибавляют к раствору 1- (2-карбэтоксихромон-илокси) -2-окси- и-карбэтоксифеноксипропана (9,13 г) в этаполе (100 мл 96%-ный). Суспензию кипятят с обратным холодильником в течение 2 час и после этого этанол удаляют при пониженном давлении. Остаток растворяют в горячей воде, обрабатывают древесным углем, фильтруют и охлаждают раствор. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон - 5- илокси) -2 - окси-икарбэтоксифеноксипропана осаждается с выходом 1,5 г в форме белого твердого вещества; т. пл, 215 - 220 С.Найдено, %: С 58,19; Н 4,00.С 221 11909 Ка.Вычислено, %: С 58,7; Н 4,26.П р и м е р 45, 1-(2-Ацетил-оксифенокси)- 2-окси- (2,5-диметилфенокси) -пропан.Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г), 2,5-диметилфенилглицидилового простого эфира (17,3 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмония (10 капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтаноле (75 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 2 суток. После этого растворитель удаляют при пониженном давлении для получения темного вязкого масла, которое вскоре кристаллизуется. Вязкое твердое вещество растирают с диэтиловым эфиром, фильтруют и промывают небольшими порциями диэтилового эфира для получения 1- (2-ацетил-оксифенокси) -2-окси- (2,5- диметилфенокси) -пропана с выходом 15,6 г, представляющего собой порошок кремневого цвета; т. пл. 104 - 105,5 С.Найдено, %; С 68,72; Н 6,51.С 19 Н 2205.Вычислено, /,: С 69,07; Н 6,71.П р и м е р 46. 1-(2-Карбэтоксихромон- илокси) -2- окси- (2,5-диметилфенокси) - пропан.К суспензии этилата натрия, полученного из натрия (3,0 г) и этанола (30 мл), в безводном днэтиловом эфире (200 мл) прибавляют раствор 1- (2-ацетил-оксифенокси) -2- окси- (2,5-днметилфенокси) -пропана (13,2 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (15 мл). Полученный раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 2 час, а затем выливают на лед (100 г). После подкисления раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде (80 мл) эфирный слой отделяют, и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 25 мл), Объединенные эфирные вытяжки выпариваот при пониженном давлении для получения желтого масла, Это масло растворяют в этаноле (96%-ный 100 мл), содеркащем соляную кислоту (1 О капель), и нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час, После удаления этанола при пониженном давлении получают 1-(2-карбэтоксихромон- илокси)-2-окси - 3-(2,5-диметилфенокси)-пропан в виде желтой смолы с выходом 15,2 г, которая не поддается кристаллизации. П р и м е р 47. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон- илокси) -2-окси - 3- (2,5-диметилфенокси)-пропана.Раствор гидрата окиси натрия (1,2 г) в этаноле (96%-ный 50 мл) прибавляют к раствору 1- (2-карбэтоксихромон-илокси) -2-окси- (2,5-диметилфенокси)-пропана (12,4 г) в этаноле (96%-ный 50 мл). Полученную суспензию кипятят с обратным холодильником в течение 1 час, охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством этанола и сушат. Затем осадок растворяют в горячей воде, и раствор обрабатывают обесцвечивающим древесным углем, фильтруют и подвергают сушке вымораживанием для получения натриевой соли 1-(2-карбоксихромон-илокси)-2 - окси - 3 - (2,5 - диметилфенокси)- пропана с выходом 8,5 г, представляющей собой белое твердое вещество; т. пл. 228 - 230 С,Найдено, /9. С 60,42; Н 5,01.С 19 Н 907 Иа/г Н 20,Вычислено, /9: С 60,71; Н 4,85. П р и м е р 48. 1- (2-Ацетил-оксифенокси)- 2-окси- (2-н-пропилфенокси) -пропан,Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г), 2-и-пропилфенилглицидилового простого эфира (19,2 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмония (10 капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтаноле (75 мл) кипятят с обратнь,м холодильником в течение 48 час. После этого растворитель удаляют при пониженномдавлении для получения темного масла, которое вскоре кристаллизуется. Вязкий остаток растирают с диэтиловым эфиром, фильтруют и последовательно промывают небольшими порциями диэтилового эфира для получения 1-(2- ацетил-оксифеноксн) -2-окси - 3- (2-и-пропилфенокси)-пропана с выходом 17,8 г, представляющего собой порошок, состоящий из призматических кристаллов; т. пл. 85 - 86,5 С.Найдено, %. С 69,41; Н 6,82,С 29 Н 2,05.Вычислено, %. С 69,75; Н 7,02.П р и м е р 49. 1- (2-Карбэтоксихромон- илокси) -2-окси - 3- (2 - и-пропилфенокси) -пропан.К суспензии этилата натрия, приготовленного из натрия (3,0 г) и этанола (30 мл), в безводном диэтиловом эфире (200 мл) прибавляют раствор 1-(2-ацетил-оксифенокси)- 2-окси-(2-и-пропилфенокси)-пропана (13,8 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (15 мл). Полученный раствор кипятят с обратным холодильником в течение 2 час, после чего охлаждают и выливают на лел (100 г). После подкисления раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде (80 мл) эфирпыц слой отделяют, и водный слой экстрагцруют диэтиловым эфиром (3 порции по 25 мл). Объединенные органические вытяжки выпаривают при пониженном давлении, затем растворяют в смеси этанола (100 мл) с соляной кислотой (10 капель). Этот раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час. После удаления растворителя при пониженном давлении выделяется в виде вязкого желтого мясля- (2- карбэтоксихромон -5-илокси) -2 - окси- (2-и-пропилфенокси)-пропан с выходом 19,0 г. П р и м е р 50. Натриевая со,чь 1-(2-карбоксихромон-и,чокси) - 2-окси- (2-и-пропцлфенокси)-пропана,Раствор гидрата окиси натрия (1,2 г) в этаноле (96%-ный 50 мл) прибавляют к раствору 1- (2-карбэтоксихромон-илокси) -2-окси- (2-и-пропилфенокси) -пропана (12,8 г) в этаноле (96%-ный 50 мл), Полученную суспензию кипятят с обратным холодильником в течение 1 час, охлаждают, твердое вещество отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Затем это вещество растворяют в горячей воде, и раствор обрабатывают обесцвечивающим древесным углем, фичьтрутот ц подвергают сушке выморакиванием для получения натриевой соли 1- (2-карбоксцхромон- цлокси) -2 - окси- (2-и - пропилфецокси) -пропана с выходом 3,3 г, представляющей собой твердое белое вещество; т. пл. 226 - 228 С,Найдено, %: С 60,18; Н 5,18.С НгтО-,Ма Н,О.Вычислено, %: С 60,26; Н 5,29.П р и м е р 51. 1- (4-Ацетил-оксифенокси)- 2-окси-З-тг-цианофеноксипропан.Раствор 2,4-диоксиацетофенона (15,2 г), гг-цианофенилглицидилового простого эфира (17,5 г) и гидрата окиси бензилтриметцламмония (10 капель 40%-цого раствора) в 2-этоксиэтацоле (75 мл) кипятят с обтатньтхт холодильником в течение 48 час. После этого растворитель удаляют при пониженном давлении для получения твердого вещества бежевого цвета. Это вещество растираюч с небольшим количеством диэтилового эфира и фильтруют для получения светло-бежевого порошка с выходом 28,6 г. После перекристаллизации из этацола получают 1-(4-ацетцл- оксифенокси)-2 - окси - 3-(и - ццянофенокси) 10 50 55 60 65 15 20 25 Зо 35 40 45 пропац в форме белых игольчатых кристаллов; т. пл, 161,5 - 163 С.Найдено, %. С 66,22; Н 5,16; Х 4,14.С 8 Нт-,МО,.Вычислено, ",: С 66,05; Н 5,24; М 4,28.П р и м е р 52. 1- (2-Карбэтоксцхромоц- илокси) -2 - оксц - 3- (тг-цттанофетттт,чокстт) - пропан,К суспензци этцлата натрия, прттготовленного из натрия (6,0 г) и этацола (60 мл), в безводном дцэтцловом эФире (100 мл) прибавляют раствор 1- (4-аттеттт,ч-З-оксттФеттокстт)- 2-окстт- (тг-ттттяттофеноксттт-цтопаття (26,2 г) ц дцэтцлового эфира щавелевой кцслоты (30 м.т) в лтттетттлслт.Фоксттче (100 мл). После кипячения с обратным холодильником в течение 2 чяс суспсцзтцо вычивают ца леч (200 г), полкцсляют раствором уксусной кислоты (24 мл) в воле (160 ттт.ч) и эфцрныц слой отлелятот. Водный слой экстрагцруют дцэтиловым эфиром (3 порции по 50 мл), ц объединенные эфирные вытяжки выпарцва. ют прц пониженном давлении. Остаток вновь растворяют в этаноле (200 мл), содержатцем концентрированную соляную кислоту (20 капель), ц раствор кипятят с обратным холодильником в течение 1 час. После удаления этанола прц пониженном чявлеццц полу тятот твердое ветцество с выходом 24.6 г. После кристаллизации из этаноля получают 1-(2- карбэтоксихромон - 7-и,чокси) -2 - оксп-(ицианофеноксц) -пропян в форме белых кристаллов; т. пл. 170 - 172 С.Найдено, %: С 64,75; Н 4,80; от 3,46.СНт 911 Ог.Вычислено, %: С 64,54; Н 4,68; 1 х 1 3,42.П р и м е р 53, Натрцевая соль 1-(2-кярбоксихромон- илокси) -2 - окстт- (тг-ттттанофеноксц)-пропана.Раствоп гцдратя окиси натрия (1,6 г) в этацоле (96%-цьтй 50 мл) прибавлятот к паст- вору 1- (2-кярбэтоксттхромотт-тт,чотстт) -2-оксц-(тг-ттианофснокстт)-пропана (16,1 г 1 в этяцоле (96%-цый 100 мл), по,чучеттную суспензттто кипятят с обратным холодильником в течение 1 час, охлаждают, фцльтрутот, осалок бежегого цвета промыватот цебольшцм количеством этанола и сушат. После этого продукт растворяют в горячей воде, раствор обрабатывают древесным углем, фтт чьтруют и подвергают сушке выморакцванцем для получения натриевой со,чи 1- (2-карбоксцхромоц- илокси) -2-окси - 3- (гг-цттацофеттотстт) -пропана с выходом 10,7 г, представляющей собоц по. рошок бежевого цвета; т. пл. 210 - 215 С.Найдено, %: С 56,88; Н 3,53; Х 3,15.С.оНт,МОХя Н,О.Вычислено, %: С 57,02; Н 3,83: М 3,33.П р и м е р 54. 1-(3-Ацетцл-окспфецоксц)2-оксц- (4-цц яцофеноксц) -п ропан.Раствор 2,5-лцоксцацетофепоца (30,4 г), и-цттацофенцлглццилплового простого эфира (35,0 г) и гилрятя окиси бецзцлтрцметцламмонця (1 О капель 40%-ного раствора) в 2-этоксцэтацоле (150 мл) кипятят с обратным5 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 холодильником в течение 72 час, После этого растворитель удаляют при пониженном дав. ленин для получения темного вязкого масла, которое быстро переходит в твердое состояние, Это твердое вещество экстрагируют диэтиловым эфиром в аппарате Сокслета и после этого эфир удаляют для получения желтого твердого остатка. Этот остаток растирают с небольшим количеством этанола, фильтруют, промывают несколько большим количеством этанола и сушат. Еще некоторое количество материала получают путем измельчения остатка из стаканчика аппарата Сокслета и экстракции его кипящим диэтиловым эфиром. После пер екристаллизации из водного этанола получают 1-(3-ацетил-оксифенокси)- 2-окси- (и-цианофенокси) -пропан в виде лимонно-желтых игольчатых кристаллов; т, пл.118 - 120 С.Найдено, о/о: С 66,01; Н 5,20; И 4,19.С 18 Н 17 МО 5.Вычислено, /11: С 66,05; Н 5,24; Х 4,28.П р и м е р 55. 1-(2-Карбэтоксихромон- илокси) -2-окси-(п-цианофенокси) -пропан.К суспензии этилата натрия, приготовленного из натрия (6,0 г) и этанола (60 мл), в безводном диэтиловом эфире (400 мл) и диметилсульфоксиде (50 мл) прибавляют суспензию 1- (3-ацетил 4-оксифенокси) -2-окси- (и-цианофенокси)-пропана (26,2 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (30 мл). Полученную суспеaзию кипятят с обратным холодильником в течение 2 час, охлаждают и выливают на лед (200 г). После подкисления раствором уксусной кислоты (24 мл) в воде (160 мл) эфирный слой отделяюз, водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 50 мл), Объединенные органические вытяжки выпаривают при пониженном давлении для получения твердого вещества желтого цвета. Это вещество растворяют в этаноле (200 мл), содержащем соляную кислоту (20 капель), и раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час, После охлаждения отфильтровывают твердое вещество бежевого цвета с выходом 20,0 г. После перекристаллизации из водного диоксана получают 1-(2- карбэтоксихромон-илокси) -2 - окси- (77-цианофенокси)-пропан с выходом 17,3 г, представляющий собой светло-желтые кристаллы; т. пл. 150 - 152 С.Часть кристаллов снова кристаллизуют из этанола для получения кристаллов кремового цвета; т. пл, 151 - 152,5 С.Найдено, %: С 64,34; Н 4,52; И 3,31, С 22 Н 19 КО 7.Вычислено, %: С 64,54; Н 4,68; И 3,42, П р и м е р 56. Натриевая соль 1- (2-карбоксихромон-илокси) - 2-окси- (и-цианофенокси) -пропана.Раствор гидрата окиси натрия (1,6 г) в этаноле (50 мл) прибавля 1 от к раствору 1-(2- карбоксихромон- илокс 11) -2-окси - 3- (и-цианофенокси) -пропана (16,1 г) в этаноле(100 мл), Полученную суспензию кипятят с обратным холодильником в течение 1 час, охлаждают, фильтруют и твердое вещество промывают небольшим количеством этанола и сушат. Затем его растворяют в воде, раствор обрабатывают древесным углем, фильтруют и подвергают сушке вымораживанием для получения натриевой соли 1- (2-карбоксихромон-илокси) -2 - окси-(и-цианофенокси) -пропа. на с выходом 16,1 г, представляющей собой светло-желтое твердое вещество; т, пл. 285 - 290 С,Найдено о/О, С 57,15; Н 3,60; И 3,23.С 2 оН 1,КО 7 Иа Н 20.Вычислено, %: С 57,02; Н 3,83; И 3,33.П р и м е р 57. 1-(2-Ацетил-оксифенокси)- 2-окси- (м-трифторметилфенокси) -пропан.Раствор 2,6-диоксиацетофенона (30,4 г) м-трифторметилфенилглицидилового простого эфира (43,6 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмония (20 капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтанола (150 мл) кипятят с обра 1- ным холодильником в течение 48 час. После этого растворитель удаляют путем выпаривания при пониженном давлении для получения остатка желтого цвета. Это вещество растирают с диэтиловым эфиром, фильтр ют и осадок промывают диэтиловым эфиром для получения твердого желтого вещества с выходом 52,0 г. После кристаллизации из этакола получают 1- (2-ацетил-оксифенокси) -2- окси - 3- (м-трифторметилфенокси) - пропан в форме игольчатых кристаллов кремового цвета; т. пл. 110 - 112 С.Найдено, о/,: С 58,55; Н 4,82; Р 15,18.С 18 Н 17 т 305.Вычислено, /,: С 58,3; Н 4,63; Е 15,4. П р и м е р 58. 1-(2-Карбэтоксихромон- илокси) -2-окси - 3- (м-трифторметилфенокси)- пропан.Суспензию 1- (2-ацетил - 3-оксифенокси) -2- окси - 3- (м - трифторметилфенокси) - пропана (29,6 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (30 мл) прибавляют к суспензии этилата натрия, приготовленного из натрия (6,0 г) и этанола (60 мл), в безводном диэтиловом эфире (400 мл). Полученный раствор кипятят с обратным холодильником в течение 2 час, охлаждают и выливают на лед (200 г)-. После подкисления раствором уксусной кислоты (24 мл) в воде (160 мл), эфирный слой отделяют, и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 50 мл). Объединенные вытяжки выпаривают при пониженном давлении, и вновь растворяют образовавшийся остаток в этаноле (96%-ный 100 мл), к которому прибавлена соляная кислота (20 капель). Этот раствор кипятят с обратным холодильником в течение 1 час, и этанол удаляют при пониженном давлении для получения твердого вещества бежевого цвета, которое кристаллизуют из водного этанола для получения 1- (2-карбэтоксихромон-илокси)- 2-окси- (м-трифторметилфенокси) -пропана свыходом 19,5 г, представляющего собой белые игольчатые кристаллы; т. пл. 70 - 75 С.Найдено, о/о. С 55,62; Н 4,08; Р 11,76.СггНюгз 07 НгО.Вычислено, /о; С 56,2; Н 4,51; . 12,1.П р и м е р 59. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон - 5-илокси) - - окси- (м-трифторметилфенокси)-пропана,Раствор гидрата окиси натрия (1,6 г) в этаноле (96%-ный 50 мл) медленно прибавляют при перемешивании к горячему раствору 1-(2- карбэтоксихромон-илокси) - 2 окси-(м-трифторметилфенокси)-пропана (18,1 г) в этаноле (96%-ный 100 мл). Полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 час, охлаждают и осадившееся твердое вещество отфильтровывают, промывают этанолом и сушат, Затем его кристаллизуют из воды для получения натриевой соли 1-(2-карбоксихромон-илокси) -2 - окси- (м-трифторметилфенокси)-пропана с выходом 14,25 г, представляющей собой снежно-белые хлопья; т. пл. 235 - 237 С.Найдено, /о. С 49,90; Н 3,66; Р 12,41.СгоН 14 Гз 07 Ха 2 НгО,Вычислено, %. С 49,80; Н 3,76; Р 11,82.П р и м е р 60. 1-(2-Ацетил-оксифенокси)- 2-окси- (2,4-дихлорфенокси) -пропан.Раствор 2,6-диоксиацетофенона (30,4 г) 2,4-дихлорфенилглицидилового простого эфира (43,8 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмония (20 капель 40/о-ного раствора) в 2-этоксиэтаноле (150 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 60 час. После этого растворитель удаляют при пониженном давлении для получения желтого масла. Это масло растирают с диэтиловым эфиром для получения твердого вещества, которое отфильтровывают, промывают диэтиловым эфиром, сушат и кристаллизуют из этанола для получения 1- (2-ацетил-оксифенокси) -2-окси- (2,4- дихлорфенокси) -пропана с выходом 36,1 г, представляющего собой желтые игольчатые кристаллы; т. пл, 130 - 132 С.Найдено, /,: С 54,84; Н 4,32; С 1 19,04.С пН ыС гОь.Вычислено, /о: С 55,1; Н 4,35; С 19,11.П р и м е р 61. 1-(2-Карбэтоксихромон- илокси) -2-окси - 3- (2,4 - дихлорфенокси) -пропан.Суспензию 1- (2 - ацетил- оксифенокси) -2- окси- (2,4-дихлорфенокси) -пропана (29,6 г) ч диэтиловом эфире щавелевой кислоты (30 мл) прибавляют к суспензии этилата натрия, приготовленного из натрия (6,0 г) и этанола (6,0 мл) в безводном диэтиловом эфире (400 мл). Полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 час, охлаждают и затем выливают на лед (200 г). После подкисления раствором уксусной кислоты (24 мл) в воде (160 мл) эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 50 мл), и объединенные вытяжки выпаривают для получения красного масла. Это масло растворяют в5 10 5 20 25 Зо 354045 50 556065 чатые кристаллы кремового цвета; т. пл.111 в 1 С.Найдено, /,: С 63,68; Н 5,48; Р 5,89.СпНпГОьВычислено, /,: С 63,74; Н 5,35; Р 5,93.П р и м ер 64. 1-(2-Карбэтоксихромон- илокси) -2-окси- (и-фторфенокси) -пропан.Суспензию 1- (2-ацетил-оксифенокси) -2-окси- (и-фторфенокси) -пропана (25,6 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (30 глл)прибавляют к суспензии этилата натрия, приэтаноле (96/о-ный, 100 мл), содержащем соляную кислоту (10 капель), и раствор кипятят с обратным холодильником в течение 1 час. Затем растворитель удаляют при пониженном давлении для получения масла красного цвета, которое переходит в твердое состояние при растирании с диэтиловым эфиром. Это твердое вещество кристаллизуют из этанола для получения 1-(2-карбэтоксихромон-илокси)-2-окси - 3-(2,4-дихлорфенокси) - пропана с выходом 30,5 г, представляющего собой кристаллы кремового цвета; т. пл. 98 - 100 С.Найдено, %: С 55,18; Н 4,23; С 1 15,24.Сг Н 8 С 1207.Вычислено, о/о: С 55,6; Н 4,01; С 15,64.П р и м е р 62, Натрпевая соль 1-(2-карбоксихромон- илокси) - 2 -окси- (2,4 - дихлорфенокси)-пропана,Раствор гпдрата окиси натрия (1,6 г) в этаноле (50 мл) прибавляют прп перемешиванип к горячему раствору 1-(2-карбэтоксихромон-илокси) -2-окси - 3- (2,4-дихлорфепокси)- пропана (18,12 г) в этаноле (96%-ный, 00 мл). Полученную суспензию кипятят с обратным холодильником, затем охлаждают и осадок отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Затем его растворяют в горячей воде, раствор обрабатывают древесным углем, фильтруют и дают ему остыть. Осадок отфильтровывают и сушат для получения натриевой соли 1- (2-карооксихромон-илокси) -2- окси- (2,4-дихлорфенокси) -пропана, с выходом 1,9 г, представляющей собой серовато- белое твердое вещество; т. пл. 23 в 2 С.Найдено, о/,: С 47,47; Н 3,37; С 14,23.С 1 оНиСг 07 Ха 2 НгО,Вычислено, /о: С 47,22; Н 3,55; С 1 14,67.П р и м е р 63. 1- (2-Ацетил-оксифенокси)- 2-окси- (и-фторфенокси) -пропан.Раствор 2,6-диоксиацетофенона (30,4 г), и-фторфенилглицидилового простого эфира (33,6 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмония (1 мл 40/о-ного раствора) в 2-этокспэтаноле (150 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 48 час, После удаления растворителя при пониженном давлении, остаточное вязкое масло растирают с диэтиловым эфиром, фильтруют, и твердое вещество промывают диэтиловым эфиром для получения желтого порошка, После кристаллизации кз водного этанола получают 1-(2-ацетил-оксифенокси)-2-окси-(и-фторфенокси) - пропан с выходом 39,2 г, представляющий собой иголь 46924740 45 50 55 60 65 готовленного из натрия (6,0 г) и этанола (6,0 мл), в безводном диэтиловом эфире (400 мл). Смесь после этого нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 2 час, охлаждают и выливают на лед (200 г), После подкисления раствором уксусной кислоты (24 мл) в воде (160 мл) эфирный слой отделяют, и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 50 мл). Органические вытяжки объединяют и концентрируют при пониженном давлении для получения масла желтого цвета. Это масло растворяют в этаноле (100 мл), содержащем соляную кислоту (10 капель), и раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час. После удаления растворителя при пониженном давлении, желтый остаток кристаллизуют из этанола для получения 1- (2-карбэтоксифенокси) -2-окси-(ифторфенокси) -пропана с выходом 22,0 г, представляющего собой кристаллы кремового цвета; т. пл, 112 - 114 С.Найдено, %: С 62,61; Н 4,89; Г 4,80.С 21 Н 19 ГО 7.Вычислено, %: С 62,68; Н 4,76; Р 4,72, П р и м е р 65. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон-илокси) -2-окси - 3- (и-фторфенокси)-пропана.Раствор гидрата окиси натрия (1,6 г) в этаноле (96%-ный 50 мл) медленно, при перемешивании, прибавляют к горячему раствору 1-(2-карбэтоксихромон-илокси)-2-окси- (п-фторфенокси) -пропана (16,08 г) в этаноле (96%-ный, 100 мл). Полученную суспензию кипятят с обратным холодильником в течение 1 час, затем охлаждают и осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством этанола и сушат. Твердое вещество кремового цвета после этого растворяют в горячей воде, а после охлаждения натриевую соль 1- (2-карбоксихромон-илокси) -2-окси- (и-фторфенокси)-пропана, полученную с выходом 15,0 г, кристаллизуют в виде белого вещества; т. пл. 228 - 230 С.Найдено, %, С 56,20; Н 3,76; Р 4,72, С 19 НыГ 07 Ка/2 Н 20.Вычислено, %: С 56,30; Н 3,73; Р 4,69. П р и м е р 66. 1- (2-Ацетил-оксифенокси)- 2-окси- (4-циано-метоксифенокси) -пропан.Раствор 2,6-диоксиацетофенона (7,6 г), 4-циано-метоксифенилглицидилового простого эфира (10,25 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмония (5 капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтаноле (37,5, 5 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 48 час. После удаления растворителя при пониженном давлении, остается твердое вещество бежевого цвета, Это вещество растирают с диэтиловым эфиром, фильтруют и промывают смесью этанола и диэтилового эфира для получения 1- (2-ацетил-оксифенокси) -2-окси- (4-циано-метоксифенокси) -пропана с выходом 12,15 г, представляющего собой бледно- желтое твердое вещество; т. пл, 155 - 157 С. 5 О 15 20 25 30 35 28П р и м е р 67. 1-(2-Карбэтоксихромон- илокси) -2-окси - 3- (4-циано - 3-метоксифенокси)-пропан. Суспензию 1- (2-ацетил-оксифенокси) -2- окси- (4 - циано-метоксифенокси) - пропана (11,9 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (12,4 мл) прибавляют к суспензии этилата натрия, (2,3 г) и этанола (25 мл) в безводном диэтиловом эфире (200 мл). Затем прибавляют диметилсульфоксид (100 мл) для растворения твердого вещества, п раствор кипятят с обратным холодильником в течение 2,5 час, после чего охлаждают и выливают на лед (100 г). После подкисления раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде (80 мл) эфирный слой отделяют и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (4 порции по 150 мл). Затем растворитель удаляют из объединенных органических слоев при пониженном давлении, и остаток растворяют в этаноле (100 мл), к которому прибавлена соляная кислота (1 мл). Раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час, после чего охлаждают, и растворитель удаляют для получения желтой смолы. После растирания смолы со смесью этанола с диэтиловым эфиром образуется желтое твердое вещество с выходом 10,2 г.Это вещество перекристаллизовывают дважды из этанола для получения 1-(2-карбэтоксихромон-илокси)-2-окси - 3-(4-циано-метоксифенокси)-пропана с выходом 4,3 г, представляющего собой беловатое твердое вещество; т. пл, 143 - 145 С. П р и м е р 68, Натриевая соль 1- (2-карбоксихромон- илокси) -2 - окси - 3- (4-циано- метоксифенокси)-пропана.Раствор гидрата окиси натрия (0,4 г) в этаноле (25 мл) медленно прибавляют к горячей суспензии 1-(2 - карбэтоксихромон- илокси)-2-окси-(4-циано -3-метоксифенокси)- пропана (4,3 г) в этаноле (50 мл). После этого смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 час. Полученную суспензию фильтруют в горячем состоянии, и осадок промывают небольшим количеством горячего этанола и сушат. Остаток растворяют в воде, и раствор обрабатывают обесцвечивающим древесным углем, фильтруют и подвергают сушке вымораживанием. После вторичного промывания продукта горячим этанолом получают 1-(2-карбоксихромон-илокси)-2- окси-(4-циано-метоксифенокси)-пропан в форме натриевой соли с выходом 3,0 г в виде белого твердого вещества; т. пл. 259 в 2 С. Предмет изобретения 1. Способ получения производных хромонаформулы 1469247 30 О - СН. - СН 1,ОН) - СН. - 0 Н 1 1 ОС О водорода или алкил с 1 - 4а и Кг, Кз, К 4, Й 5 или КБлкил с 1 - 4 атомами углероа с 1 - 4 атомами углерода,карбалкоксигруппа с 1 - 4 одвергают взаимодействию с фенилглицпди- ловым эфиром формулы 111 Н 2 де Кг, Йз, К 4, Кв и Йв имеют вышеуказанные начения, в среде 2-этоксиэтанола в присутст ии гидрата окиси бензилтриметиламмония окси,3-бисфе обра окси ющееся производноопана формулы 1 Ч н,с - с О - СЯ 2 - СН 1 ОН) - СН 2-О где Йг, Кз, Й 4, Кз и Кв имеют вышеуказанньзначения, подвергают взаимодействию с ди тиловым эфиром щавелевой кислоты, иученный продукт формулы Ч ОС - Н 2 С - СО - СНч - СНОН) - СННО 6 Где Йг, Йз, Й 4,значения, циклизцентрированнойсусной кислотой атомами углерода, с выделением целевого продукта или переводом его в соль извест ьв способом,и Кв имеют уют в присут ерной кисло или низшим Составите И. Дьяченко Л. Казачкова рректор А. Дзесо Редактор Л. Герасимо ехред аказ 2421/9ЦНИИПИ одппсное Сапуно ипография,где Й, - атом атомами углеро атом водорода, да, алкоксигруп карбоксигруппа,вышеуказанные твин смеси кон с ледяной укспиртом с 1 - 4 Изд.1552 сударствен ного по делам изоб Москва, Ж, Р469247 Ф 0 Вн,с - с0 - СН., - СН (0 Н) - СН,-0Но. 11 г ос - к с - с- СН - СН(ОН) - СН 2 Н 5 С 0 11 11. 45 где Къ Йз, Кь Кь и К имеют вышеуказанные значения, копденсируют с диэтиловым эфиром с последующей циклизацией его в присутствии смеси ледяной уксусной кислоты и концентрированной серной кислоты или концентрированной серной кислоты и низшего спирта, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, с выделением целевого продукта или переводом его в соль известным способом.П р и м е р 1. 1-(2-ацетил-оксифенокси) -2- окси-З-феноксипропан,Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г), фенилглицидилового простого эфира (15,0 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмония (5 капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтаноле (75 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 18 час. Растворитель удаляют при пониженном давлении, и полученное твердое вещество промывают диэтиловым эфиром. После перекристаллизации из водного этанола получают 1-(2-ацетил-оксифенокси)-2-окси-феноксипропан с выходом 18,0 г в виде игольчатых кристаллов светло-лимонного цвета; т. пл, 100,5 - 101,5 С,Найдено, %: С 67,4; Н 6,0,С;Н 80;.Вычислено, %: С 67,6; Н 6,0.П р и м е р 2, 1-(2-Карбоксихромон-илокси) -2-окси-З-феноксипропан.Раствор 1- (2-ацетил-оксифенокси) -2-окси-феноксипропана (12,08 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (30 мл) прибавляют к суспензии этилата натрия, приготовленной из натрия (6,0 г) и этанола (60 мл), в бензоле (100 мл). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 час, охлаждают и выливают в диэтиловый эфир.Осадившийся твердый желтый продукт собирают, промывают диэтиловым эфиром и сушат. После этого твердый продукт вводят в смесь, состоящую из ледяной уксусной кислоты (89 мл) и концентрированной соляной кислоты (30 мл), и нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час. После охлаждения, реакционную смесь выливают при перемешивании в холодную воду (1 л). Осадившуюся смолу 250 35 40 50 55 60 65 щавелевой кислоты для получения продуктаформулы Ъ промывают водои при декантации и перево дят в твердое состояние растиранием с уксусной кислотой. После перекристаллизации из уксусной кислоты получают 1-(2-карбоксихромон-илокси)-2-окси-феноксипропан с выходом 7,0 г в форме белого порошка; т. пл, 88 - 90 С,Найдено, %: С 59,4; Н 4,9.С 1 зН ы 07 /2 Н 20.Вычислено, %: С 59,5; Н 4,9,П р и м е р 3. 1-(2-Карбэтоксихромон-илокси) -2-окси-З-феноксипропан.Смесь, состоящую из 1-(2-карбоксихромон-илокси)-2-окси-феноксипропана (10,0 г), этанола (5 мл), бензола (100 мл) и концентрированной серной кислоты (5 капель) кипятят с обратным холодильником в течение 6 час. Во время нагревания выделяющуюся воду собирают в делительной воронке, Охлажденный раствор промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия и водой. После удаления бензола при пониженном давлении получают 1- (2-карбэтоксихромон-илокси) -2-окси-феноксипропана в форме вязкого масла.П р и м е р 4. 1- (2-Карбоксихромон-илокси) -2-окси-З-феноксипропан, находящийся в форме натриевой соли.Раствор гидрата натрия (0,6 г) в этаноле (100 мл) прибавляют к 1-(2-карбэтоксихромон - 5 - илокси) - 2-окси - 3 - феноксипропану (5, г), и смесь кипятят с обратным холодильником на водяной бане в течение 1 час. Твердое вещество отфильтровывают, перекристаллизовывают из воды (в присутствии древесного угля, для обесцвечивания) для получения 1-(2-карбоксихромон-илокси)-2-окси-феноксипропана в форме натриевой соли, представляющей собой светло-розовое вещество; т, пл. 221 - 223 С.Найдено, %: С 60,42; Н 4,61.СиН:О;Ма.Вычислено, %: С 60,3; Н 3,98.П р и м е р 5, 1- (2-Ацетил) -3-оксифенокси)- 2-окси-З-и-бромфеноксипропан.5 10 5 Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г) и и-бромфенилглицидилового простого эфира (22,9 г) в 2-этоксиэтаноле (75 мл), содержащий раствор гидрата окиси бензилтриметиламмония (10 капель 40%-ного раствора), кипятят с обратным холодильником в течение 72 час. Растворитель удаляют путем отгонки при пониженном давлении и остаточное вязкое оранжевое масло выдерживают в течение ночи, в течение этого периода времени начинается кристаллизация. Остаток растирают с диэтиловым эфиром и твердое вещество собирают, При этом получают 1- (2-ацетил-оксифенокси) -2-окси-З-г-бромфеноксипропан, имеющий форму светло-желтого твердого вещества, получаемого с выходом 16,4 г; т. пл.101,5 - 103 С.Найдено, %: С 53,8; Н 4,5; Вг 21,1.С 17 Н 17 ВГ 05.Вычислено, %: С 53,6; Н 4,5; В 21,6, П р и м е р 6. 1-(2-Карбэтоксихромон-илокси)-2-окси-З-п-бромфеноксипропан.Смесь, состоящую из 1-(2-ацетил-оксифенокси) -2 - окси - 3- и - бромфеноксипропана (15,2 г) и диэтилового эфира щавелевой кислоты (15 мл) прибавляют к суспензии этилата натрия, приготовленной из 3,0 г натрия в абсолютном диэтиловом эфире. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 час и затем выливают на лед (100 г). После подкисления раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде (80 мл), эфирный слой отделяют и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 раза по 25 мл). Объединенные эфирные растворы выпаривают и остаток растворяют в смеси, состоящей пз уксусной кислоты (80 мл) и соляной кислоты (30 мл), и нагревают прп температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час. После перекристаллизации из уксусной кислоты получают сырой 1-(2-карбоксихромон-илокси) -2-окси-г-бромфеноксипропан с выходом 14,7 г, в форме твердого вещества; т. пл.188 - 190 С, которое переводят в форму этилового эфира при помощи обработки абсолютным этиловым спиртом с концентрированной серной кислотой в качестве катализатора.1-(2-карбэтоксихромон-илокси)-2 - окси-гбромфеноксипропан получают в форме белых кристаллов; т. пл. 79 - 80 С (после перекристаллизации из водного диоксана).Найдено, %: С 54,05; Н 4,32; Вг 17,06.СН 9 Вг 07.Вычислено, %: С 54,4; Н 4,1; Вг 17,25.П р и м е р 7, 1-(2-Карбоксихромон-илокси)-2-окси-З-г-бромфеноксипропан.Раствор гидрата окиси натрия (0,6 г) в этаноле (100 мл) прибавляют к 1-(2-карбэтоксихромон- илокси) -2 - окси- г - бромфеноксипропану (6,6 г), и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 час. Полученную натриевую соль отфильтровывают, растворяют в минимальном объеме горячей воды и выливают в раствор уксусной кислоты (100 мл 2 н.). Раствор охлаждают, осадившуюся кис 20 25 30 35 40 45 55 60 65 лоту собирают, промывают холодной водой и сушат. После перекристаллизации из разбавленной уксусной кислоты получают 1-(2-карбоксихромон - 5-илокси) -2-окси - 3-г-бромфеноксипропана с выходом 6,05 г в форме белых игольчатых кристаллов; т. пл. 192 в 1 С.Найдено, %: С 49,98; Н 3,85; Вг 18,03.СюНг 5 Вг 07 НО.Вычислено, %: С 50,3; Н 3,75; В 17,67.П р и м е р 8. Натриевая соль 1- (2-карбоксихромон- илокси) -2-окси-г - бромфеноксипропана.Раствор карбоната натрия (0,1 н. 100 мл) прибавляют к 1-(2-карбоксихромон-илокси)2-окси-г-бромфеноксипропану (4,35 г), Суспензию нагревают на водяной бане до тех гор, пока кислота не растворится полностью, и раствору дают охладиться. Флуоресцирующее осадившееся твердое вещество собирают путем центрифугпрования и промывают водой (100 мл). После этого продукт подвергают сушке методом вымораживания для получения натриевой соли 1-(2-карбоксихромон-плокси)-2-окси-бромфеноксипропана; т. пл.254 в 2 С.Найдено, %. С 49,66; Н 3,54; Вг 17,30.С 19 Н 1,Вг 07 Ма.Вычислено, %: С 49,9; Н 3,32; Вг 17,5.П р и м е р 9. 1- (2-Лцетил-оксифенокси)- 2-окси-З-г-хлорфеноксипропан,Раствор 2,6-дпокспацетофенона (15,2 г) и г-хлорфенилглпцидилового простого эфира (18,45 г) в 2-этоксиэтаноле (75 мл), содержащий раствор гидрата окиси бензилтриметиламмония (5 капель 40%-ного раствора) нагревают при пониженном давлении, и оста 1 очное вязкое масло оставляют кристаллизоваться. Твердый продукт собирают и промывают небольшим объемом дпэтилового эфира для получения 1-(2-ацетил-оксифенокси)-2- окси-г-хлорфенокснпропана с выходом 21,0 г, в форме светло-желтого твердого вещества; т. пл. 112,5 - 114 С.Найдено, %: С 60,8; Н 5,1; С 1 10,0.С 17 Н 17 С 105.Вычислено, %: С 60,7; Н 5,1; С 19,5.П р и м е р 10. 1-(2-Карбэтоксихромон- илокси) -2-оксп-З-г-хлорфеноксипропан.Смесь, состоящую из 1- (2-ацетил-оксифенокси) -2 - окси - 3-г - хлорфеноксипропана (13,5 г) и диэтилового эфира щавелевой кислоты (15 мл), прибавляют к суспензип этилата натрия (приготовленного из 3 г натрия) в абсолютном эфире (200 мл). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 часа, в течение этого периода времени образуется твердое желтое вещество, Реакционную смесь выливают на лед (100 г) н подкпсляют раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде (80 мл). Эфирный слой отделяют и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 25 мл). Эфирный слой объединяют с эфирными вытяжками и растворитель выпаривают. К остатку прибавляют уксусную кисло 1 у (80 мл) и соляную кислоту (30 мл)45 50 55 60 65 и образовавшийся раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час. При выливании раствора в воду образуется смола бежевого цвета, которая вскоре переходит в твердое состояние, и ее отфильтровывают, После перекристаллизации из уксусной кислоты получают 1- (2- карбоксихромон-илокси) -2 - окси- п-хлорфеноксипропан (12,0 г) в форме твердого белого вещества; т. пл. 191 - 193 С.Сырую кислоту (10 г) нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 5 час вместе с этанолом (100 мл) и концентрированной серной кислотой (10 капель), Затем растворитель удаляют во вращающемся выпарном аппарате; остаточное масло растворяют в хлороформе и последовательно промывают раствором бикарбоната натрия и водой. Растворитель удаляют, и к остаточному маслу прибавляют небольшой объем диэтилового эфира, причем масло медленно кристаллизуется с образованием белого твердого вещества (8,4 г); т, пл. 98 - 100 С.Найдено, %: С 1 8,46,С 21 Н 19 С 107,Вычислено, %, С 18,48.Белое твердое вещество, выделившееся во время промывания раствором бикарбоната натрия, отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат для получения натриевой соли 1-(2-карбоксихромон-илокси)-2-окси- и-хлорфеноксипропана с выходом 1,6 г; т, пл.242 С.Найдено,: С 54,04; Н 3,76; С 1 8,82.СвН,(СО, 12 Н 20,Вычислено, %. С 54,1; Н 3,8; С 1 8,43, П р и м е р 11, 1-(2-Карбоксихромон-илокси) -2-окси-З-п-хлорфеноксипропан.Раствор гидрата окиси натрия (0,6 г) в эта. ноле прибавляют к 1(2-карбоксихромон-илокси) -2-окси-г-хлорфеноксипропану (6,28 г), и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 час. Полученную натриевую соль отфильтровывают, растворяют в минимальном объеме горячей воды и выливают в раствор уксусной кислоты (100 мл 2 н.). Раствор охлаждают, осадившуюся кислоту отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат. После перекристаллизации из разбавленной уксусной кислоты получают 1-(2-карбоксихромон-илокси) -2-окси- а-хлорфеноксипропац с выходом 6,0, находящийся в форме белых игольчатых кристаллов; т. пл. 193 - 195 С.Найдено,: С 55,22; Н 4,56; С 1 8,56.СиНдС 07 Н 20.Вычислено, %: С 55,6; Н 16; С 8,68.П р и м е р 12. 1- (2-Лцетил-оксифенокси)- 2-окси-З-п-мегоксифеноксипропан.Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г) и п-метоксифенилглицидилового простого эфира (18,0 г) в 2-этоксиэтаноле (75 мл), содержа.ций раствор гидрата окиси бензилтриметиламмония (5 капель 40%-ного раствора) кипятят с обратным холодильником в течение 48 час, После этого растворитель удаляют при 5 1 О 15 20 25 зо 35 40 пониженном давлении и остаточное вязкое оранжевое масло остаьляют на ночь, во время этого периода времени происходит кристаллизация. Твердое вещество растирают с диэтиловым эфиром, фильтруют и промывают небольшим количеством диэтилового эфира для получения 1-(2-ацетил-оксифенокси)-2-окси-и-метоксифеноксипропана с выходом 18,65 г находящегося в форме светло-желтого вещества и плавящегося при 100 - 101,5 С,Найдено, %: С 64,9; Н 5,95.С 18 Н 2006,Вычислено, %: С 65,1; Н 6,0.П р и м е р 13. 1-(2-Карбоксихромон-илокси) -2-окси-З-п-метоксифеноксипропан,Смесь, состоящую из 1- (2-ацетил-оксифенокси) -2-окси-и - метоксифеноксипропана (13,3 г) и диэтилового эфира щавелевой кислоты (15 мл) прибавляют к раствору этилата натрия (приготовленного из 3,0 г натрия) в абсолютном диэтиловом эфире (100 мл). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 час, и в течение этого периода времени образовывалось твердое желтое вещество. Остаток выливают на лед (100 г) и подкисляют раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде (80 мл). Эфирный слой отделяют, и водный раствор экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 25 мл). Объединенные эфирные вытяжки выпаривают и остаток растворяют в смеси, состоящей из уксусной кислоты (80 мл) и соляной кислоты (30 мл), и нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час. Раствор выливают в воду (1 л), осаждается белое твердое вещество, которое собирают и перекристаллизовывают из уксусной кислоты для получения 1-(2-карбоксихромон- илокси)-2-окси - 3-п-метоксифеноксипропана (12,0 г), находящегося в форме твердого белого вещества; т. пл. 125 - 126 С,Найдено, %: С 59,12; Н 4,94.С 26 Ни 08 Н 20,Вычислено, %; С 59,4; Н 4,94. П р и м е р 14, 1- (2-Карбэтоксихромон- илокси)-2-окси-З-а-метоксифеноксипропан.Смесь, состоящую из 1-(2-карбоксихромон-илокси) -2 - окси-п - метоксифеноксипропана (10,0 г), этилового спирта (5 мл), бензола (100 мл) и концентрированной серной кислоты (5 капель), нагревают в ловушке Дина - Старка в течение 20 час. Охладившийся раствор промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия и затем водой. После удаления бензола при пониженном давлении образуется твердое вещество, которое перекристаллизовывают из водного диоксана для получения 1- (2-карбэтоксихромон- илокси) -2- окси-З-п-метоксифеноксипропана, находящегося в форме белых игольчатых кристаллов; т. пл. 135 - 136,5 С.Найдено, %: С 63,95; Н 5,38.С 22 Н 2208.Вычислено, /6, С 63,7; Н 5,31.П р и м е р 15. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон - 5- илокси)-2-окси - 3-п-метоксифеноксипропана,Раствор гидрата окиси натрия (0,6 г) в этиловом спирте (100 мл) прибавляют к 1-(2- карбэтоксихромон-илокси) -2 - окси-и-метоксифеноксипропану (6,2 г), и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 час. Образовавшееся твердое вещество отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды для получения натриевой соли 1-(2-карбоксихромон - 5-илокси)-2-окси - 3-и-метоксифеноксипропана с выходом 5 г, представляющей собой твердое вещество светло-бежевого цвета; т. пл. 221 - 223 С.Найдено, %: С 56,56; Н 4,42.Вычислено, %: С 56,3; Н 47.П р и м е р 16. 1- (2-Карбоксихромон-илокси) -2-окси-З-о-крезилоксипропан.Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г) и о-крезилглицидилового простого эфира (16,4 г) в 2-этоксиэтаноле (75 мл), содержащий раствор гидрата окиси бензилтриметиламмония (10 капель 407 О-ного раствора), кипятят с обратным холодильником в течение 48 час. После удаления 2-этоксиэтанола при пониженном давлении, полученное твердое вещество промывают диэтиловым эфиром для получения 1- (2-ацетил-оксифенокси) -2-окси-о-крезилоксипропана с выходом 19,2 г, представляющего собой твердое вещество кремового цвета; т. пл. 101 - 102,5 С.Найдено, /,: С 68,1; Н 6,3.С 18 Н 2005.Вычислено, /о: С 68,3; Н 6,4.П р и м е р 17. 1-(2- Карбоксихромон - 5- илокси) -2-окси-З-о-крезилоксипропан.Раствор 1- (2-ацетил-оксифенокси) -2-окси-о-крезилпропана (18,96 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (22,5 мл) прибавляют к суспензии этилата натрия, приготовленной из натрия (4,5 г) и этилового спирта (4,5 мл) в бензоле (150 мл). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 час, охлаждают, выливают в диэтиловый эфир (150 мл) и фильтруют. Остаточное твердое вещество промывают диэтиловым эфиром и сушат, а затем прибавляют к смеси, состоящей из ледяной уксусной кислоты (120 мл) и концентрированной соляной кислоты (45 мл), после чего нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час. После охлаждения остаток выливают при перемешивании в холодную воду (1 л). Осадившаяся смола переходит в твердое состояние после декантирования маточного раствора и ее промывают водой. Твердое вещество, имеющее бежевый цвет, дважды перекристаллизовывают из этилацетата и, наконец, из спирта, для получения 1-(2-карбоксихромон-илокси)-2 - окси-о - крезилоксипропана с выходом 6,0, находящегося в форме беловатого твердого вещества; т. пл. 95 - 97 С.5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Найдено, о/о: С 57,8; Н 5,3.С 20 Н 807 / Н 20.Вычислено, %: С 57,8; Н 5,5.П р и м е р 18. 1- (2-Карбэтоксихромон- илокси)-2-окси-З-о-крезилоксипропан.Смесь, состоящую из 1-(2-карбоксихромон - илокси)-2 - окси - 3-о - крезилоксипропана (10,0 г), этилового спирта (5 мл), бензола (100 мл) и концентрированной серной кислоты (5 капель), нагревают в ловушке Дина - Старка в течение 18 час,После охлаждения раствор последовательно промывают раствором бикарбоната натрия и водой. После удаления бензола образуется вязкое масло, содержащее небольшое количество кристаллов. После перекристаллизации сырого продукта из водного диоксана получают 1-(2-карбэтоксихромон-илокси)-2- окси-о-крезилоксипропан с выходом 8,75 г; т. пл. 75 - 76 С.Найдено, %: С 63,75; Н 6,00.СНО; Н,О.Вычислено, %: С 63,4; Н 5,77.П р и м е р 19. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон-илокси) -2 - окси - 3-о-крезилоксипропана.Раствор гидрата окиси натрия (0,8 г) в этиловом спирте (100 мл) прибавляют к 1-(2- карбэтоксихромон - 5-илокси)-2 - окси-о-крезилоксипропану (7,96 г) и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 час. Образовавшееся твердое вещество отфильтровывают и промывают небольшим. объемом холодной воды для получения натриевой соли 1- (2 - карбоксихромон - 5-илокси) -2 - окси-окрезилоксипропана с выходом 3,8 г; т. пл.228 в 2 С,Найдено, о/,: С 60,23; Н 4,22.С оНпОюХа.Вычислено, %: С 61.2: Н 4,33.П р и м е р 20. 1-(2-Ацетил-оксифенокси)- 2-окси-З-п-трет-бутилфеноксипропан.Раствор 2,6-диокспацетофенона (15,2 г), п - трет - бутилфенилглицидилового простого эфира (20,6 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмония (5 капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтаноле (75 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 48 час. Раствори- тель удаляют при пониженном давлении для получения 1- (2-ацетил-оксифенокси) -2-окси - и - трет - бутилфеноксипропана с выходом 38,85 г, представляющего собой вязкое оранжевое масло.П р и м е р 21, 1- (2-Карбоксихромон-илокси)-2-окси-З-п.трет-бутилфеноксипропан.Раствор 1-(2-ацетил-оксифенокси)-2-окси-и-трет-бутилфеноксипропана (14,4 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (15 мл) прибавляют к суспензии этилата натрия, приготовленного аз натрия (3,0 г) и этанола (30 мл), в диэтиловом эфире (200 мл). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 час и имеющий коричневый цвет остаток выливают на лед (100 г), После подкисления раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде(80 мл), эфирный слой отделяют и водныйслой экстрагируют диэтиловым эфиром(3 порции по 25 мл). После этого растворитель удаляют из объединенных эфирных вытяжек и эфирного слоя, Остаток растворяютв смеси, состоящей из уксусной кислоты(80 мл) и соляной кислоты (30 мл), и нагревают пои температуре кипения с обратнымхолодильником в течение 1 час. После выливания в воду (1 л) получают 1-(2-карбоксихромон- илокси) -3-и-трет-бутилфеноксипропан, с выходом 10,7 г, находящийся в видебежевой смолы.П р и м е р 22. 1-(2-Карбэтоксихромонилокси) -2-оксп - З-п-трет-бутилфеноксипропан.Смесь, состоящуо из 1-(2-карбоксихромон 5 - илокси)-3- и -трат - 6 тилфеноксипропана(10,7 г), бензола (100 мл), этацола (5 мл) исерной кислоты (1 О капель) кипятят с обратным холодильником и ловушкой Дина - Старка до тех пор, пока не прекратится выделение воды, После охлаждения раствор промывают насьпценным раствором бикарбонатанатрия и зат,м водой. Растворитель удаляютпри пониженном давлении для полученияочень вязкого коричневого масла, из которого при выдержке выделяется твердый материал, Этот твердый материал отфильтровываюти промывают несколькими порциями дпэтилового эфира для получения -(2-карбэтоксихроман-илокси) -2 - окси-З-и-трет-бути,чфеноксипропана с выходом 6,1 г, представляющегособой твердое кремовое вещество. Часть этого вещества, перекристаллизованная из водного эта нола, образует почти бесцветныехлопья; т. пл. 99 - 101,5 С.Найдено, о/о: С 67,95; Н 6,4,СжН 2 ь 07.Вычислено, %. С 68,17; Н 6,41.П р и м е р 23. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон - 5-илокси) -2 - окси-и-трет-бутилфеноксипропана,Раствор гидрата окиси натрия (0,4 г) в этаноле (100 мл, 96 О/о-ный) прибавляют к 1-(2 карбэтоксихрсмон-илокси)-2-окси - 3-и-третбутилфепоксипропану (4,40 г) и смесь осторожно кипятят с обратным холодильником втечение 10 мин. Твердое вещество кремовогоцвета очфильтровывают, промывают небольшим количеством этанола и сушат. После этого остаток растворяют в воде, обрабатываютобесцвечивающим древесным углем, фильтруют и выливают в разбавленную уксус ую кислоту. Вязкое твердое вещество отфильгровывают, растворяют в ацетоне и ацетон выпаривают для получения твердого желтого вещества, с выходом 3,5 г, плавящегося притемпературе 90 С. Это твердое вещество растворяют в растворе карбоната натрия (0,1 н,85 мл) и раствор фильтруют и подвергаютсушке вымораживанием для получения на-риевой соли с выходом 3,9 г, представляющейсобой беловатое твердое вещество; т. пл.230 в 2 С,Найдено, о/о. С 57,42; Н 5,55,СдН 20 вМа 2,5 Н 20.Вычислено, о/,: С 57,6; Н 5,88.П р и м е р 24, 1- (2-Ацетил-оксифенокси)2-окси- (2,6-диметилфенокси) -пропан.Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г) 2,6 диметилфенилглицидилового простого эфира(17,8 г) и раствор гидрата окиси триметилбензиламмония (1 О капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтаноле (75 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 2 суток,После этого растворптель удаляют при пониженном давлении и остаток выдерживают2 суток, Затем маслянистый кристаллическийматериал выделяют озсасыванием прп помощи лабора 1 орного водоструйного насоса, которое производят до перехода этого материала в сухое состояние, и промывают материалминимальным объемом диэтцлового эфирадля получения 1- (2-ацетил-оксифенокси) -2 окси- (2,6-диметилфенокси) -пропана с выходом 12,7 г, представляющего собой светложелтоватое вещество, плавящееся при температуре 88 - 90 С. Часть материала перекристаллизовывают пз водного этанола для получения светло-желтых кристаллов, находящихся в форме призм; т. пл. 88 - 90 С.Найдено, %, С 68,83; Н 6,62,С 9 Н 2.0.Вычислено, /о: С 69,07; Н 6,71.П р и м е р 25. 1-(2-Карбэтоксихромонилокси) -2 - окси- (2,6 - диметилфенокси) -пропан,Раствор 1- (2-ацетил-оксифенокси) -2-окси 3-(2,6-диметилфенокси)-пропана (12,7 г) вдиэтиловом эфире щавелевой кислоты (15 мл)прибавляют к суспензии этилата натрия, приготовленного из натрия (3,0 г) и этанола(ЗО мл), в диэтиловом эфире (200 мл). Смеськипятят с обратным холодильником в течение1,5 час, и образовавшийся вишневокрасныйраствор выливают на лед (100 г) и подкисляют раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде (80 мл). Эфирный слой отделяют, и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром(3 порции по 25 мл). Полученные вытяжкиприбавляют к органическому эфирному слою.После этого растворитель удаляют и остатокрастворяют в абсолютном этаноле (100 мл),к которому прибавлена соляная кислота(5 капель). Келтый раствор нагревают притемпературе кипения с обратным холодильником в течение 0,5 час и растворитель удаляют для получения 1-(2-карбэтоксихромонплокси)-2 - окси-З-(2,6-диметилфенокси)- пропана, представляющего собой вязкое желтоемасло, с выходом 15,9 г.П р и м е р 26. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон- илокси) -2-окси - 3- (2,6-диметилфенокси)-пропана.Раствор гидрата окиси натрия (1,6 г) в этаноле (100 мл) прибавляют к раствору 1-(2 карбэтоксихромон - 5 - илдкси)-2 - окси-З-(2,6 диметилфенокси)-пропана (15,9 г) в этаноле(100 мл) при комнатной температуре. Послеэтого смесь кипятят с обратным холодильни 4692471314ком на водяной бане в течение 30 мин, смеси дают охладиться, и белый осадок отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Остаток растворяют в воде, обрабатывают обесцвечивающим древесным углем, фильтруют и раствор подвергают сушке вымораживанием для получения натриевой соли с выходом 12,0 г, представляющей собой беловатое твердое вещество; т. пл. 228 - 230 С.Найдено, %: С 57,35; Н 5,24.С 1 Нц,07 Ха 2 Н,О.Вычислено, %: С 57,1; Н 5,24.П р и м е р 27, 1- (2-Ацетил-оксифенокси)- 2-окси-З-м-крезилоксипропан, Раствор 2,6-дцоксиацетофенона (15,2 г), м-крезилглицидилового простого эфира (16,4 г) и гидрата окиси бензцлтрцметиламмония (10 капель 40%- ного раствора) в 2-этоксцэтаноле (75 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 48 часов. Затем растворитель удаляют прц пониженном давлении для получения 1- (2- ацетил-оксифенокси) -2-оксц-м - крезилоксипропана с выходом 31,5 г, представляющего собой вязкое масло янтарного цвета.П р и мер 28. 1-(2-Карбэтоксихромон. цлокси)-2-оксц-З-.ч-крезилоксцпропан,Раствор 1-(2-ацетил-оксифенокси)-2-окси-м-крезилоксипропана (25,3 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (30 мл) прибавляют к суспензиц этилата натрия, приготовленного из натрия (6,0 г) и этанола (60 мл), в безводном диэтиловом эфире (400 мл). Смесь кипятят с обратнь 1 м холодильником в течение 1,5 час, коричневый остаток выливают на лед (160 мл). Эфирный слой отделяют после прибавления дополнительного количества воды (200 мл) ц водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 50 м.ч), прибавляя вытяжки к органическому слою. После этогорастворитель удаляют и остаток растворяют в абсолютном этаноле (200 мл), к которому прибавлена соляная кислота (10 капель). Раствор кипятят с обратным холодильником в течение 30 мин и растворитель удаляют для получения вязкого коричневого масла, которое при выдержке переходит в твердое состояние. Маслянистые кристаллы отфильтровывают и после перекристаллизации из водного этанола получают 1-(2-карбэтоксихромон-илокси) -2 - окси-м-крезилоксипропан с выходом 8,2 г; т. пл. 72 - 74 С.Найдено, о/,: С 62,55; Н 5,80.СН,О; 5 Н.О.Вычислено, %: С 62,2; Н 5,92.П р и м е и 29. Натриевая соль 1- (2-карбоксихромон-илокси) - 2 - окси-м-крезилоксипропана.Раствор гидрата окиси натрия (0,8 г) в этаноле (50 мл, 96%-ный) прибавляют к раствору 1- (2-карбэтоксихромон-илокси) -2-окси-м-крезилоксипропана (7,96 г) в этаноле (50 мл, 96%-ный) при комнатной температуре, После этого смесь кипятят с обратным холодильником на водяной бане в течение 1 час, смеси дают охладиться и этанол уда 5 1 О 15 20 25 зо 35 4 О 455 О 55 60 5 ляют путем выпаривания для получения твердого желтого вещества. Это вещество растворяют в горячей воде, обрабатывают обесцвечивающим древесным углем, фильтруют ц подвергают сушке выморажцванцем для получения натриевой соли с выходом 7,5 г, представляющей собой твердое белое вещество; т. пл. 225 С.П р и м е р 30. 1- (2-Ацетил-оксифеноксц)- 2-окси-З-и-этилфеноксипропан.Раствор 2,6-дцоксиацетофенона (15,2 г), и-этилфенцлглиццдцлового простого эфира (17,8 г) и гидрата окиси бензилтриметцламмония (5 капель 40 О/о-ного раствора) кипятят с обратным холодильником в течение 3 суток. Растворитель удаляют прц пониженном давлении для получения 1-(2-ацетцл-оксцфеноксц) -2-окси-и-этцлфеноксипропана с выходом 33 г, находящегося в форме вишнево-красного масла.П р и м е р 31. 1-(2-Карбэтоксцхромон- илоксц)-2-оксц-З-и-этилфеноксцпропан.Раствор 1-(2-ацетил-оксифенокси)-2-окси-и-этилфеноксипропана (25,6 г) в диэтцловом эфире щавелевой кислоты (30 мл) прибавляют к суспензцц этилата натрия, приготовленной из натрия (6,0 г) и этанола (60 мл), в безводном дцэтцловом эфире (400 мл). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 час, и зеленовато-коричневый остаток выливают на лед (200 г) и подкисляют раствором уксусной кислоты (24 мл) в воде (160 мл), Эфирный слой отделяют после прибавления дополнительного количества воды (200 мл), ц водньй слой экстрагируют дцэтиловым эфиром (3 цорццц по 50 мл), прибавляя вытяжки к органическому слою. Затем растворцтель удаляют, ц остаток растворяют в абсолютном этэноле (200 мл), к которому прибавлена соляная кислота (10 капель). Раствор нагревают прц температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час, ц после этого растворцтель удаляют для получения коричневатого масла, из которого во время выдержки в течеш 1 е ночи выпадают кристаллы, Эти кристаллы от фильтровывают, промывают минимальным объемом дц этилового эфира для получения 1- (2-карбэтоксцхромон - 5-илоксц) -2-оксц-изтилфеноксцпропана с выходом 15,7 г в форме белого твердого вещества; т. пл, 80 - 85 С.Часть этого продукта перекрцсталлизовывают из водного этанола для получения белых хлопьев; плавящихся прц 84 - 86 С,Найдено, %: С 64,58; Н 6,19.С.С,О 7 НО.Вычислено, /,: С 64,17; Н 6,09.П р и м е р 32. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон - 5-цлокси)- 2 - окси-гг-этцлфецоксипропана,Раствор гцдрата окиси натрия (1,2 г) в этаноле (96 мл, 9 бо/О-цый) прибавляют к раствору 1-(2-карбэтоксихромон-илокси)-2-оксц- г-этцлфеноксипропана (12,4 г) в этаноле (100 мл, 96/о-ный) при комнатной темпера469247 16 5 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 15туре. После этого смесь кипятят с обратнымхолодильником на водяной бане в течение30 мин, смеси дают охладиться и твердое вещество отфильтровывают, промывают этанолом и сушат,После этого его перекристаллизовывают изводы и снова растворяют в воде, фильтруюти подвергают сушке вымораживанием дляполучения натриевой соли с выходом 5,9 г,находящейся в форме серебристо-белого твердого вещества; т. пл. 235 С.Найдено, /о. С 62,07; Н 4,94.СНы 90;Йа.Вычислено, /о: С 62,07; Н 4,71.П р и м е р 33. 1- (2-Ацетил-оксифенокси)2-окси-З-п-цианофеноксипропап.Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г) пцианофенилглицидилового простого эфира(17,5 г) и гидрата окиси бензилтриметнламмония (10 капель 40%-ного раствора) кипятятс обратным холодильником в течение 2 суток.После этого растворитель удаляют путем ьыпаривания при пониженном давлении для по.лучения 1-(2-ацетил-оксифенокси)-2-оксии-цианофеноксипропана с выходом 28,4 г ввиде бежевого твердого вещества.Часть этого вещества перекристаллизовывают из этанола для получения призматических кристаллов кремового цвета, т. пл. 157158 С.Найдено, %: С 69,95; Н 5,11; К 4.23.С 8 Н 7 И 0 5.Вычислено, %: С 66,05; Н 5,24; Х 4,28.П р и м е р 34. 1- (2-Карбэтоксихромонилокси) -2-окси-З-п-цианофеноксипропан.Суспензию 1- (2-ацетил - 3-оксифенокси) - 2 окси-п-цианофеноксипропана (13,1 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (5 мл)прибавляют к суспензии этилата натрия, приготовленного из натрия (3,0 г) и этанола(30 мл) в безводном бензоле (200 мл). Полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 час, охлаждают, выливаютна лед (100 г) и подкисляют раствором уксусной кислоты (12 мл ) в воде (80 мл). Ьензольный слой отделяют, а водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 попции по25 мл). Вытяжки объединяют с органическимслоем, растворитель удаляют, а остаток растворяют в абсолютном этаноле (100 мл), к которому прибавлены 5 капель соляной кислоты. Желтый раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильником втечение 1 час и растворитель удаляют лляполучения желтого твердого вещества, 11 ослеперекристаллизации из этанола получают 1-(2 карбэтоксихромон-илокси)-2-окси-п - цианофеноксипропан с выходом 5,4 г; т. пл, 137 -139 С, находится в форме бежевого твердоговещества.П р и м е р 35. Натриевая соль 1- (2-карбоксихромон-илокси) -2-окси - 3-п-цианофеноксипропана.Раствор гидрата окиси натрия (0,4 г) в этаноле (50 мл) прибавляют к раствору 1-(2 карбэтоксихромон-илокси) -2 - окси-п-циансксипропана (4,1 г) в этаноле (100 мл). Полученную суспензию кипятят на водяной бане в течение 1 час, смеси дают охладиться, осадок отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Затем этот продукт растворяют в воде, раствор обрабатывают активированньпи углем, фильтруют и подвергают сушке вымораживанием для получения натриевои соли с выходом 2,1 г, представляющей собой светло- бежевое твердое вещество; т. пл. 180 - 185 С.Найдено, /,: С 49,82; Н 4,59; И 2,60, С 20 Н 07 Ха 4 НО.Вычислено, /о: С 50,6; Н 4,67; К 2,95.П р и м е р 36. 1- (2-Ацетил-оксифенокси)- 2-окси-З-п-нитрофеноксипропан.Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г), п-нитрофенилглицидилового простого эфира (19,5 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмония (10 капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтаноле (75 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 3 суток, Раствори- тель удаляют при пониженном давлении и полученное твердое вещество бежевого цвета растирают с диэтиловым эфиром, отфильтровывают и сушат для получения 1-(2-ацетил- оксифенокси) -2-окси - 3-и-нитрофеноксипропана с выходом 23,0 г. Часть этого продукта перекристаллизовывают нз этанола для получения призматических кристаллов бежевого цвета; т. пл. 143 - 145 С.Найдено, %: С 59,03; Н 4,88; И 4,00.С 17 Н 17 И 07Вычислено, /,: С 58,79; Н 4,93; д 4,03. П р и м е р 37. 1-(2-Карбэтоксихромон- илокси) -2-окси-З-п-нитрофеноксипропан,Раствор 1- (2-ацетил-оксифенокси) -2-окси-и-нитрофеноксипропана (20,82 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (22,5 мл) прибавляют к суспензии этилата натрия, приготовленного из натрия (4,5 г) и этанола (45 мл), в безводном диэтиловом эфире (300 мл). Полученную желтую суспензкчо кипятят с обратным холодильником в течение 2,5 час, затем выливают на лед (150 г) и под. кисляют раствором уксусной кислоты (24 мл) в воде (100 мл). Смесь, после отфильгровывания исходного материала (6,0 г) и промывания неболыним количеством днэтилового эфира, разделяют на фазы. Водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (4 порции по 50 мл) и вытяжки прибавляют к органическому слою, После этого растворитель удаляют и остаток растворяют в абсолютном этаноле (100 мл), к которому прибавлена соляная кислота (5 капель). Раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час, после этого растворитель удаляют для получения коричневато-желтого маслянистого твердого вещества. Это вещество растирают с диэтиловым эфиром для получения 1- (2 - карбэтоксихромон-илокси) -3-инитрофеноксипропана с выходом 12,0 г, пред ставляющего собой желтое твердое вещество.17Часть этого вещества была перекристаллизована из этанола для получения желтых призматических кристаллов; т. пл. 154 - 156 С.Найдено, %: С 58,56; Н 4,43; К 3,23.С 2 тНт 9 ХО 9.Вычислено, %: С 58,64; Н 4,46; И 3,26.П р и м е р 38. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон-илокси) -2-окси- и-нитрофеноксипропана.Раствор гидрата окиси натрия (0,8 г) в этаноле (50 мл) прибавляют к суспензии 1-(2 карбэтоксихромон-илокси)-2 - окси-и-ттитрофеноксипропана (8,58 г) в этаноле (100 мл)при комнатной температуре. Смесь кипятят собратным холодильником в течение 2 час ипосле этого спирт удаляют при пониженномдавлении. Продукт растворяют в горячей воде, обрабатывают обесцвечивающим древесным углем, фильтруют и осветлятот для кристаллизации. Белое твердое вещество отфильтровывают, промывают небольшим количесчвом воды, повторно растворяют в горячей воде, фильтруют и подвергают сушке вьтмораживанием для получения натриевой соли свыходом 4,0 г, находящегося в форме твердого белого вещества; т. пл. 224 - 226 С.Найдено, %: С 49,93; Н 3,64; И 3,06,Ст 9 Нт 4 Х 09 Ка 2 Н 20.Вычислено, /о. С 49,70; Н 3,95; И 3,05.П р и м е р 39. 1-(2-Ацетил-оксифенокси)2-окси-З-феноксипропан.Раствор резацетофенона (15,2 г), фенилглицидилового простого эфира (15,0 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмония (5 капель40% -ного раствора) в 2-этоксиэтаноле(75 мл) кипятят с обратным холодильникомв течение 2 суток. После удаления растворителя при пониженном давлении выделяетсявязкое масло, которое оставляют на 48 час,и в течение этого периода времени оно кристаллизуется с образованием твердой массы.Эту массу растирают со смесью, состоящейиз диэтилового эфира и легкого (т. кип. 40 -60 С) петролейного эфира, промывают небольшим количеством указанной смеси и сушат. После кристаллизации из метанола получают 1- (4-ацетил-оксифенокси) -2-оксифеноксипропан в форме серовато-белого твердого вещества с выходом 9,0 г; т. пл. 63 -65 С.Найдено, %: С 67,2; Н 6,0.С 17 Н 1805,Вычислено, о/О. С 67,5; Н 6,0.П р и м е р 40, 1-(2-Карбоксихромонилокси) -2-окси-З-феноксипропан.Раствор 1- (4-ацетил-оксифенокси) -2-окси 3-феноксипропана (6,04 г) в диэтиловом эфиое щавелевой кислоты (15 мл) прибавляют ксуспензии этилата натрия, приготовленногоиз натрия (3,0 г) и этанола (30 мл) в бензоле (50 мл). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 час, затем охлаждают и фильтруют. Остаточную желтую натриевую соль промывают диэтиловым эфиром, сушат и растворяют в смеси, состоящей из ле 18дяной уксусной кислоты (80 мл) и концентрированной соляной кислоты (30 мл). Этот раствор кипятят с обратным хо,чодтт,чьтттттсом в течение 1 час, охлаждают и выливают при перемешивании в холодную воду (500 мл).Осадившееся твердое вещество (6,0 г) отфильтровывают и кристаллпзуют из этанола для получения 1-(2-карбоксихромон-илокси)-2-окси-феноксипропана с выходом 4,3 г, 10 представляющего собой беловатое твердоевещество; т. пл. 222 - 223,5 С.Найдено, %: С 63,3; Н 4,5.СНО-,.Вычислено, о/,: С 64,1; Н 4.5.15 П р и м е р 41. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон- илоксп) -2 - окси- феноксипропана.Раствор карбопата натрия (0,1 и. 100 мл)прибавляют к 1-(2-карбоксихромон-нлоксп)- 20 2-окси-феноксипропану (3,56 г), н смесь нагревают на водяной бане до тех пор, гока все твердое вещество не растворится. Раствор обрабатывают обесцвечивающим древесным углем, фильтруют и подвергают сушке вьтмора живанием для получения натрпевой соли свыходом 4,1 г, представляющей собой белое твердое вещество, т. пл. 235 - 240 С.Найдено, %: С 57,29; Н 4,34.СтдНт 50-,Иа НО.З 0 Вычислено, о/о. С 57,68; Н 4 ЛЗ.П р и м е р 42. 1-(2-Ацетил-оксифенотсси)-2-окси-З-а-карбэтоксифенотссттпропатт.Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г) 4 карбэтоксифенилглицидилового простого эфиЗ 5 ра (22,2 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмония (10 капель 40%-ного раствора) в 2- этоксиэтаноле (75 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 48 час. После этого растворитель удаляют при пониженном дав ленин, и остаточное твердое вещество растирают с диэтиловым эфиром для полученпя желтого порошка (23,0 г). После перекристаллизации из водного этанола получают 1-(2-ацетил-оксифенокси) -2 - окси-и-карб этоксифеноксипропап в форме б,чечтто-желтыхигольчатых кристаллов; т. пл, 104 в 1,5 С,Найдено о/о. С 64,26; Н 6,04.Со Н 2 аО .Вычислено, о/,: С 64,16; Н 5,92.50 П р и м е р 43. 1-(2-Карбэтоксихромонилокси)-2 - окси - 3-и - карбэтоксифеноксипропан.К суспензии эти.пата натрия, приготовленного из натрия (3,0 г) и этанола (30 мл), в 55 безводном диэтиловом эфире (200 мл) прибавляют раствор 1-(2-ацетил-оксифенокси)- 2-окси-и-карбэтоксифеноксипропана (15,0 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (15 м.ч). Смесь кипятят с обратным холо дильником в течение 2 час и после этого выливают на лед (100 г). После подкисления раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде (80 мл), эфирный слой отделяют и водный слой экстр агируют диэтиловым эфиром 65 (3 порции по 25 мл). Объединенные эфирные