Способ получения -замещенных эфиров или тиоэфиров хлорметилкарбаминовых кислот

О П И С А Н И Е (и) 4435 ОИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ 61) Зависимый от патент аявлено 14.04.72 (21) 1774422/.04,71 (31) Р 2119518.6 09.74. Бюллетень34 32) Приоритет 233) ФРГпубликовано 15 суаарственный комите света еенннстрое ССС о лелам изобретений 53) УДК 547.49открытии ата опубликования описания 27.01,7(72) Авторы изобретения Иностранцы арл Метцгер, Вольфганг Рит(ФРГ) Иностранная фирма Байер АГ(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ й-ЗАМЕЩЕННЪХ ЭФИРОВТИОЭФИРОВ М-ХЛОРМЕТИЛКАРБАМИНОВЪХ КИСЛОТ Н - 1 ч - СО - Х - К, Я/ Изобретение отно ния М-замещенных хлорметилкарбамин мулы ится к способу получефиров или тиоэфиров М- вых кислот общей фор - СО СН,ин да л, гакинил,арил И-замещовых енных кислот 15 фиров гидом известном ение в ка монозамебаминовых оединения,стве сп текстил состоит в томили тиоэфирь ы что аргде К и Кг - алкил, алкенил, алклоидалкил, галоидалкенил, галоициклоалкил, циклоалкенил, замещенньили замещенный аралкил,Х - кислород или сера.Известен способ полученияэфиров К-хлорметилкарба минвзаимодействием монозамещенныхкарбаминовых кислот с параформальи хлористым водородом.Предлагаемый способ основан нахимическом методе. Однако применчестве исходных соединений другихщенных эфиров и тиоэфиров каркислот позволяет получить новые скоторые можно использовать в качециальных продуктов, применяемых вной промышленности.Предлагаемый способмонозамещенные эфирыбаминовых кислот формул где К, Кг и Х имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с параформальдегидом и хлористым тионилом.Применяемые в качестве исходных,продуктов Х - монозамещенные эфиры и тиоэфиры карбаминовых кислот определены общей формулой (11), в которой Р и Кг предпочтительно означают неразветвленный или разветвленный алкил с С 1 - Сго, в частности с С 1 - С 1 г неразветвленный пли разветвленный алкенил, предпочтительно с С, - Сб, в частности с С 3 -- С 4, неразветвленный или разветвленный алкинил, предпочтительно с Сз - Со, в частности с Сз - С 4. Кроме того, Р и К означают галоидалкил, предпочтительно с Сг - С 6, в частности с Сг - С 4 в алкильной части и с 1 - 4 атомами галоида, причем пригодны, прежде всего фтор илп хлор. К и К- означают также галоидалкенил и галоидалкинил, причем алкенильная или алкинильная часть содержит Сз - Со, предпочтительно Сз - С 4, и в качестве галоида можно использовать предпочтительно 1 - 4 атома галоида, в частности фтора или хлора. Кроме того, Р и Кг представляют собой циклоалкил и циклоалкенил с Сз - Со,443510 25 Предмет изобретения Составитель Г. Смирнова Техред Т. Миронова Корректоры: Н. Лебедева и Л. ДенискинаРедактор Л. Емельянова Заказ 199/15 Изд.1425 Тираж 593 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 Способ получения 1 х 1-замещенных эфиров или тиоэфиров 1 х 1-хлорметилкарбаминовых кислот, отличающийся тем, что 1 х 1-монозамещенные эфиры или тиоэфиры карбаминовой кислоты формулыН - 11 - СО - Х - Р (1)Я/ где К и К - алкил, алкенил, алкинил, галоидалкил, галоидалкенил, галоидалкинил,циклоалкил, циклоалкенил, замещенный арплпли замещенный аралкил,Х - кислород или сера,подвергают взаимодействию с параформаль 5 дегидом и хлористым тионплом при 10 - 120 Си целевой продукт выделяют или переводят всоль известным приемом.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс осуществляют при 15 - 70 С.10 3. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс ведут в среде растворителя, например бензоле, толуоле.5 10 15 предпочтительно с С, - Сзамещенный в слу. чае необходимости арил, предпочтительно с С, - Со и замещенный в случае необходимости аралкил, предпочтительно с С 6 - С, в арильной и с С, - С, в алкильной части.В качестве заместителей арильного или аралкильного радикала пригодны: арильные радикалы с С 6 - Снь разветвленные или не- разветвленные алкильные радикалы, предпочтительно с С - С 4, разветвленные или неразветвленные галоидалкильные радикалы, предпочтительно с С - С и 1 - 5 атомами фтора или хлора в качестве галоида, в частности трихлорметил или трифторметил, разветвленные или неразветвленные алкоксигруппы, предпочтительно с С - С, арилоксигруппы, предпочтительно с С, - Скь циклоалкил и циклоалкенил, предпочтительно с Сь - С в частности с Сь, Кроме того, арильный или аралкильный радикал может быть замещен нитрогруппами или галоидом, предпочтительно фтором, хлором или бромом,В качестве исходных соединений используют Х - монозамещенные эфиры или тиоэфи. ры карбаминовых кислот.В качестве разбавителей при предлагаемом взаимодействии можно использовать все инертные органические растворители, например, предпочтительно такие углеводороды, как бензол или толуол, такие галоидированные углеводороды, как хлорбензол или 1,2-дихлорбензол, такие нитроароматические соединения, например нитробензол и любые смеси из этих растворителей; особенно пригодными являются бензол или толуол.Температуру реакции можно изменять в широких пределах, обычно работают в пределах 10 в 1 С, предпочтительно 15 - 70 С. Обычно реакцию проводят при нормальном давлении. При проведении реакции по предлагаемому способу обычно применяют эквимолярные количества И - монозамещенных эфиров или тиоэфиров карбаминовых кислот, пар аформальдегида и хлористого тионила, В случае необходимости можно применять небольшой избыток (1 - 5%) параформальдегида. Компоненты реакции смешивают с четырехкратным количеством разбавителя и перемешивают при комнатной температуре. Смесь 20 25 30 35 40 45 50 при этом нагревается до 30 - 60 С, и после достижения максимальной температуры реакция завершается. Разбавитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме,П р и м е р 1. 356 г (4 моля) метилового эфира М-метилкарбаминовой кислоты растворяют в 2 л безводного бензола. При сильном перемешпвании добавляют 120 г (4 моля) параформальдегида и 476 г (4 моля) хлористого тионила. Эту смесь нагревают до 45 С в течение 2 ч. Спустя 30 мин растворитель отгоняют при нормальном давлении и остаток перегоняют в вакууме. Получают 616 г (95% теории) метилового эфира М-метилЧ-хлорметилкарбаминовой кислоты; т. кип. 68 - 69 С при 10 мм рт. ст. и показателем преломления ио 1,4535. П р и м е р 2, В течение 4 ч при сильном перемешивании смешивают 610 г (3,03 моля) и-нафтилового эфира Ч-метилкарбаминовой кислоты, 90,1 г (3,03 моля) параформальдегида и 360,5 г (3,03 моля) хлористого тионила и 3 л бензола. После отгонки растворителя в вакууме получают 746 г (99% теории) сс-нафтилового эфира Х-метил-К-хлорметилкарбаминовой кислоты в виде бесцветного масла с показателем преломления ирд 1,6013.П р и м е р 3. 332 г (2,1 моля) 8-изопропилового эфира М-н-пропилтиокарбаминовой кислоты растворяют в 1 л бензола, добавляют 68 г (2,3 моля) параформальдегида и 245 г (2,1 моля) хлористого тионила и перемешивают в течение 1,5 ч. Затем растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме.Получают 389 г (90% теории) тиоизопропилового эфира М-н-пропил-Х-хлорметилкарбаминовой кислоты с т. кип. 90 - 92 С/0,2 мм рт. ст.Приведенные в таблице соединения получают аналогичным способом. В примерах 4 - 99 и 170 в 1 Х в кислор; в примерах 100 - 169 и 184 в 1 Х в се. При дистилляции М- арил-, О-арил-, Х-аралкил- и О-аралкилпроизводных следует работать при давлениях менее 10мм рт. ст., при температуре бани менее 140 С и с возможно большими скоростями дистилляции (молекулярная перегонка), чтобы избежать уменьшения выхода из-за термического разложения,69 1,5305 С 1.13 -70 71 72 СНэ -75 СН -76 СНа -77 СНз -1,5285 С (СН,) 79 С,Н 5 10 0,10 гН СННС СгН Н,ССН,осн,осн(сн,),Покаэательпреломления, и,Т. кип.,Смм рт. ст.