Способ получения твердого компонента катализатора (со) полимеризации -олефинов

(51)5 С 4, 10 ПИСАН И ОБРЕТЕН р т ита,.,К ПАТЕ Н тО ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(71) Мицуи Петрокемикал Индастриз Лтд(56) Выложенная заявка Японии %811/1981, кл, С 08 Е 10/00, опублик,1981,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГОКОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРА (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ а-ОЛЕФИНОВ(57) Сущность изобретения: проводят взаимодействие углеводородного раствора соединения Мд (хлорид, С 2-С 1 е - диалкокси- и Изобретение относится к промышленности пластмасс, а именно к производству катализаторов стереоспецифической (со)полимеризации а-олефинов.Целью изобретения является повышение активности катализатора при полимеризации, в особенности, в присутствии водорода.Эта цель достигается тем, что в способе получения твердого компонента (со)полимеризации альфа-олефинов взаимодействием углеводородного раствора соединения магния, выбранного из группы, включающей хлорид магния, С 2-С 16-диалкоксимагний и С 1-С 1 о-алкоксимагнийхлорид, жидкого соединения титана общей формулыТт(О Рт)д С 4-дгде й = С 1-С 1 о-алкил;9=0,1 или 4,С 1-С 1 о-алкоксихлорид) жидкого соединения Т 1 формулы Т(ОЙ)дС 14 - д Й = С 1 С 10-длкил, д = 0,1 или 4, электронодонора (ЭД) и сложного эфира Св-Сзо - дикарбоновой кислоты, ЭД выбирают из эфиров Сг - С 2 о-монокарбоновых кислот, алифатических С 1-С 1 о-карбоновых кислот, ангидридов С 2-С 1 о-карбоновых кислот, Сз-С 15 кетонов, алифатичесикх простых Сз-С 15-эфиров, алифатических Сз - С 15-карбонатов, простых Сд - С 1 о-моноэфиров этиленгликоля и С 1-С 1 о-органических фосфатов. Мольное соотношение сложный эфир Св - Сзв-дикарбоновой кислоты: соединение Мо от 0,05:1 до 0,5:1, ЭД:соединение Мо от 0,05:1 до 0,50:1 и соединение Т 1;соединение Мо от 2:1 до 200:1. 8 табл. и электронодонорного соединения, выбранного из группы, включающей эфиры С 2 - С 2 омонокарбоновых кислот, алифатические д С 1-С 1 о.кабоновые кислоты, ангидриды С 1- р С 1 о-карбоновых кислот, Сз-С 15-кетоны, алифатические простые Сз-С 15-эфиры, алифатические Сз - С 15-карбонаты, простые Сз-С 1 о-моноэфиры этиленгликоля и С 1-С 1 о- О органические фосфаты, до образования 3 твердого продукта во время или после обра- К) зования твердого продукта вводят сложный .эфир СЭ-Сэо.дикарооиоаой киспоты и процесс осуществляют при мольном соотношении сложный эфир Св - Сзо-дикарбоновой кислоты: соединения магния от 0,05:1 до 0,5;1, электронодонорное соединение: соединение магния от 0.05: 1 до 0,5: 1 и соединение титана; соединение магния от 2;1 до 200;1.го 19 Таблиц6 Наоми норвес,г/нп ИолврноеотновеннеС/О ЭФир (67 Сцпоксан С Соединениенагннв донорэлектроне При"Н Совлнненнетитана Амтиа Паки того п линера линер ль Т 15 6 3 7 1 О рнэтоьси98,4 0,15 50 Фтапеенд ангмдрид Т 1 С 1 Лиивобутипоела 3Н0,050 Т 101 Фталевнд ангидрид бутил- ОеннлтризтланЛнФе 3 в 3 ЛЛНланФенинризпан лоондна гнил и токсисн,600 45,П,ОНОС 1 -и ЛииаобутиФталат Лире нилдсцлвн 31 0,250,42 11 нетоксиФгапе вид енгндрид 28 43,40 Н и 115, аоо и ОМтилгек снлбенвов Э 1 9736 Нвтип ацвтат Лиан ииллан Н 0,)0 динвтоксмси"17,700 0,35 13 9733 Э) и 0,4 25,100 П реп новав килота 0,30 1Лнае пилкатон 31,00,37 1 0,131 Лццэобувил. Лиоен Фталат силан 1826972 9737 97,0 96,6 98,6 96 1 96,6 Ое,а 96,8 0,44 0,45 0342 а,а) 0,4 0,46 0,430,44О, 43,НопврноеотновеННЕ8/141 Но парноотпоив.мнеО/НО попарно тноееННЕ 1/НО Н 33и2-)тнл- гексилбе марат 3 0,40 36,4 Лнизобу яцгенмлд 3 и 3 втокснтилФталат силан 0,050 9,200 94,9 0,37 0,25 39 36,4 милт Ризтоконснлан 33 атаги амл ангидрид 0,15 О, 060 40 .3333 25,900 96,а о,аз Дмпг.пентмлот ала т ЛиФе йилд 3 з 3 вто ксмсилам 33 33 0,050 19,600 93,10,42 33 33 333 пэюэтнлФталат 23,900 95,1 0,42 42 3 Н ДмоенилФталат 33 и 33 33 4) 33 24,200 96,1 Дн-этидгексюата.лат 3 33 20,700 92,9 0,4 44 33 и ЛютнлФа- нилйалонат 33 33 9,500 95, 0341 45 33 Лн"2"этил- гексилмайат 33 33 и 33 46 2),400 93,1 0,40 33 33 47 33 213300 92 8 О 41 33 1,2-Диацетокснбенэол 33 33 3 33 48 ЯЯ алеЮ ангидрид 2,300 94,9 Е,100 95,1 19,300 96,1 о,а 1 36,4 Дмиэобутнл- Днфе 3 лдге 3 етоксмФталзт силан 0,25 0,15 0,050 3349 Дмзтоксн.йаг м 3 0,42 3 33 и 5 О хлор ид мвгимя),000 3 еСоединение магния лолуиаиэ согласю указамнэмутексте лринера 28,Соедимеиие магния получен согласно указангону а тексте примера 48,Таблица 6 Днэтнл-,2" -"цнклогександнкарбоксилат Пеоеолвеимв табл, 5 ЕЭ012З1826972 Таблица 7 снлэксам (С) прм мер Сеепиие ииемагнии Соединениетитана ДОНОРэлектронов П 4 чистого полимера Наснпмэйес)нарбут илетам вт ЛиФе нилметокси-.силан а,а) 21000 965 0,25 О, 15 56 Уксусннй ангидрид 25,000 92,4 0,38и 1 1 1 68 и иЛи-и-бутко игаконат и 23,500 98,2 20,500 97,8 тост) с) ТС(,т)с Лниэобутнп- -и.Ф 1 алат 69 .- 70 Н Лниетилкетон и 0,39и 0,42 Рта левка внгипоил Лн-г-этнпгекснлэенилмалеат и 1 19,800 97,З Отз 8 и 16(а 1)1 ии ЛинзотилФталат и и г),ООО 9 у,)С,ааг 72 На(0"иэоС,ИР)в 73 )ц(оа01 74 ИС(0"мэо" СНе) з У 5 хлооид наГнипи и 20,10021,200 97,1 0,36 0,40 и и 1 1и н и025 015364 98,З 0,43 Фтапевиг ангидрщ 0,050 гг 5500 98,1 и и о,а) 76 . ии м 23,300 96,0 8,40 21,300 97,9 О,ЬЗ и 77 -" 78 и 1 и 16,500 96, 5 15200 97,4 0,38 79 .80 .-,Лодацилбенэоат и 0,35 и Динмюю.ил камбт- иат Э,ЗОС 97,3 862 и и Лигетип"карбонт и О 44 0,44 0,44 96,7 97,4 97,2иФтэпввий О)(Гидрип 0,090 0,090 6384 Хгюамлнзгннв О, 15 ттс Фталевнй амгилоип ЛииэобутнлФтапат 0,25 36,Ь 85 "1- 66 -и л 1 и 0,10 ии и и 0,25 О,5 36,4 0,10 и иТЗС 1 Фталевнд ангнлоид 98,5 О,ао96 Е О 39 О 11 О 06 Оа 105 -иПропионо.ван кистютв 106 .33- 107 -3- 1 ОЕ 109 0,45 17,ЭОО 97,0 1 Э, 700 97, 7 18,300 96,5 31,200 ЭВ,О и 3 и 33 и н н 0,45 3,64 0,30 3 310 тилбвиэоат О,О 30,700 ЭЕ,2 н О, 43 -31о,аа 180 110н"3 33Фталее 3 а ангидрмд 0,15 111 .3 и 13 и 30,500 99,2 25,000 99,5 13 и 0,5 ии 0,44 12 фи и 2,0 Таблица В услоацл полицеривацнн соответствуат примеру 15 Эенр(Е) Прц" Соеди- Совдм- Лонор эпектроноеНЕР Нанна паниснагннл титана Силоксан(С) Ъмнстогополнив. Наснп тларцов иод вес отноее(г/ип) ннеО/НО Полл рисеотцэмв. ЛолнрноеотновеАктивитств25,10026,1009,10020,400 и и Сн СООН Трннвтмлоа 3 вт амгндр 13 н 3 и 0,36 и 132 Надеиноанд ангидридДнмвтилкетон и 0,38 о,г 036,4 О,0,050 и и 31 133 Эа о,а и 1и,38 Лииэоамююенд эФмрД имат ил на рбонат 2,10 13 13,300 н О,и Составитель ИЗДьяченкодактор Т,Никольская Техред М,Моргентал Корректор М,Ткач Заказ 2329 Тираж Подписноеытиям и и ГКНТ ССВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 оизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 1015 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 П р и м е р 1. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А),При температуре 130 С в течение 2 ч проводят реакцию между 4,76 г (50 ммоль) безводного хлористого магния, 25 мл декана и 23,4 мл (150 ммоль) 2-этилгексилового спирта, в результате чего получен однородный раствор. В этот раствор добавляют 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангиДрида и смесь пвремешивают при температуре 130 С в течение 1 ч, что позволяет растворить фталевый ангидрид в однородном растворе. Приготовленный таким образом новый однородный раствор охлаждают до комнатной температуры и полностью добавляют по каплям в течение 1 ч в 200 мл (1,8 моль) четыреххлористого титана, температуру которого поддеркивают на уровне - 20 С. После завершения операции добавления в течение 4 ч температуру смеси повышают до 110 С, а когда температура достигла 110 С в нее добавляют 2,68 мл (12,5 ммоль) диизобутилфталата, Затем смесь выдерживают при этой температуре в течение 2 ч с перемешивэнием. После завершения реакции реакционную смесь подвергают горячему фильтрованию, собрав твердую фракцию. Эту твердую фракцию вновь суспендируют в 200 мл четыреххлористого титана и при температуре 110 С в течение 2 ч проводят реакцию. После завершения реакции твердую порцию собирают горячим фильтрованием и промывают деканом, температуру которого поддерживают на уровне 110 С, и гексаном до тех пор, пока в промывных жидкостях не прекращают обнаруживать никакого свобоного титанового соединения.Твердый титановый каталитический компонент (А), синтезированный по вышеизложенному способу, хранят в виде суспензии в гексане. Часть этой суспензии высушивают с целью проверки состава катализатора, В результате установлено, что полученный твердый титановый каталитический компонент (А) состоит из 3,1 мас,% титана, 56,0 мас.% хлора, 17,0 мас.% магния и 20;9 мас.% диизобутилфталата,Полимеризация.В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атомосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав вводят 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,125 ммоль фенилтриэтоксисиланэ и 0,015 ммоль в пересчете на атомарное количество титана каталитического компонента (А), приготовленного по вышеизложенному. После добавления 200 мл водорода температуру повышают до 70 С и пропилен полимеризуют в течение 2 ч. В процессе полимеризации давление поддерживают на уровне 7 кг/см (избыточное давление).По завершении полимеризации шлам, содержащий полученный полимер, отфильтровывают, в результате чего получают белый порошкообразный полимер и жидкий слой. После сушки количество белого порошкообразного полимера составляет 379,2 г. После экстрагирования кипящим н-гептаном остаток такого полимера составляет 98,9%, индекс расплава (ИР) полимера 7,5 г/10 мин, а его кажущаяся плотность - 0,44 г/мл, Распределение частиц по размерам такого белого порошкообразного полимера показано в табл. 1, В результате концентрирования жидкого слоя получают 1,9 г растворимого в растворителе полимера. Таким образом, активность составляет 25400 г полипропилена/ммоль титана, а показатель стереорегулярности (ПС) полимера в целом 98,4%,П р и м е р ы 2-6. Эксперимент примера 1 повторяют, за исключением того, что в данном случае количество водорода, использованного в процессе полимеризации,изменяют соответственно на 100.400, 800, 1000 и 2000 мл. Полученные результаты сведены в табл. 2.П р и м е р ы 7 и 8, Эксперимент примера 1 повторяют полностью, за исключением того, что процесс полимеризации проводят при температуре соответственно 80 и 90 С. Полученные результаты сведены в табл. 3.П р и м е р 9, В двухлитровый автоклав загружают 500 г пропилена и при комнатной температуре в этот автоклав вводят 0,25 ммоль триэтилэлюминия, 0,025 ммоль дифенилдиметоксисиланэ и 0,005 ммоль в пересчете на атомарное количество титана каталитического компонента (А). описанного в примере 1. Далее в автоклав вводят 750 мл водорода. Температуру повышают до 80 С и в течение 1 ч проводят полимеризацию пропилена. После сушки количество полученного полимера в целом составляет 192,3 г. После экстрагирования полимера кипящим н-гептаном остаток составляет 98,6%, его ИР равен 3,2 г/10 мин, а кажущаяся плотность - 0,48 г/мл, Таким образом,активность за этот промежуток времени составляет 38500 г полипропилена/ммоль титана,П р и м е р ы 10-14. Процесс по примеру 9 повторяют полностью, за исключением того, что при полимеризации используют 0,375 ммоль триэтилалюминия, 0,0188 ммоль, фенилтриэтоксисилана и 0,0025 ммоль в пересчете на атомарное количество титана каталитического компонента (А), описанного в примере 1, причем продолжитель 182697245 50 55 ность процесса полимеризэции в этих случаях изменяют соответственно до 15 мин.30 мин,1 ч,2 чиЗч.Полученные результаты сведены в табл, 4, П р и м е р 15, В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав ввели 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,125 ммоль дифенилдиметоксисилана и 0,015 ммоль в пересчете на атомарное количество титана каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После введения 200 мл водорода температуру повышают до 70 С и пропилен полимеризуют в течение 2 ч, В процессе полимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см, Реакционную смесь подвергают обработке согласно той же процедуре, что описана в примере 1.Полученные результаты сведены в табл. 5, П р и м е р 16. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,225 ммоль фенилтриметоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1, После введения 200 мл водорода температуру повышают до 70 С и в течение 2 ч проводят процесс полимеризации пропиленэ, В ходе проведения такого процесса избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см . Реакционную смесь далее подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1, Полученные результаты сведены в табл, 5.П ри м е р 17. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,30 ммоль винилтриметоксисилана и 0.015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента(А), описанного в примере 1, После введения 200 мл водорода температуру повышают до 70 С и в течение 4 ч проводят операцию полимеризации пропилена. В ходе полимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кгсм . далее реакционную смесь обрабатывают аналогично вышеизложенному в примере 1,Полученные результаты сведены в табл.5.П р и м е р 18. В двухлитровый автоклав загрузили 750 мл очищенного гексанэ и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия на атомарное количество титана) каталитического компонента (А),5 10 15 20 25 30 35 описанного в примере 1. После добавления в него 200 мл водорода температуру повышают до 70 С и в течение 2 ч проводят операцию полимеризацию пропилена, В ходе проведения этой операции полимеризации избыточное давление поддерживаюбт на уровне 7 кг/см . Далее реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5.П р и м е р 19. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,30 ммоль тетраэтоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После введения в автоклав 200 мл водорода температуру повышают до 70 С и в течение 4 ч проводят операцию полимеризации пропилена. В,процессе полимеризации избыточноеуавление поддерживают на уровне 7 кг/см . Эту реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5,П р и м е р 20, В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав добавляют 2,51 ммоль, триэтилалюминия, 0,225 ммоль этилтриэтоксисилана и 0,015 ммоль в пересчете на атомарное количество титана) каталитичесокго компонента (А), описанного в примере 1. После введения в автоклав 200 мл водорода температуру повышают до 70 С и втечение 4 ч проводят операцию полимеризации пропилена, В процессе такой полимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см . Далее реакционную смесь подергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1, Полученные результаты сведены в табл, 5. П р и м е р 21. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного ге ксана и при комнатной температуре в атмосфере пропилена в этот автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,225 ммоль винилтриэтоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После введения 200 мл водорода температуру,повышают до 70 С в течение 4 ч проводят операцию пол имеризации пропилена. Далее реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5.5 10 15 25 30 40 50 55 П р и м е р 22. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,225 ммопь метилфенилдиметоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1, После введения в автоклав 200 мл водорода температуру повышают. до 70 С и в течение 2 ч проводят операцию полимеризации пропилена. В процессе такой попимеризации избыточное удавление поддерживают на уровне 7 кг/см . Далее реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в таба 5,П р и м е р 23. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав добавляют 1,8 ммоль триэтилалюминия, 0,45 ммопь монохлордиэтилалюминия, 0,12 ммоль фенилтриэтоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После введения в автоклав 200 мл водорода температуру повышают до 70 С и в течение 2 ч проводят полимеризацию пропилена, В процессе такой полимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см Далее реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5,П р и м е р 24. Приготовление титанового каталитического компонента (А).Проводят реакцию 4,76 г(50 ммоль) безводного хлористого магния с 25 мл декана и 23,4 мл (150 ммоль) 2-зтилгексилового спирта при температуре 130 С в течение 2 ч с получением однородного раствора. Затем в этот раствор добавляют 1,11 г (7,5 ммоль) Фталевого ангидрида, Для растворения фталевого ангидрида смесь перемешивают при температуре 130 С в течение 1 ч, Приготовленный однородный раствор охлаждают до комнатной температуры и полностью в течение 1 ч добавляют в 200 мл (1,8 ммоль) четыреххлористого титана, температуру которого поддерживают на уровне -20 С, После завершения этой операции добавления температуру смешанного раствора в течение 4 ч повышают до 110 С, Когда температура достигает 110 С, в смесь добавляют 3,5 г (12,5 ммоль) ди-н-бутилфталата, а затем смесь выдерживают при той же температуре в течение 2 ч. По истечении этих 2 ч из смеси выделяют твердую фракцию, которую собирают горячим фильтрованием реакционной смеси, Твердую фракцию далее вновь суспендируют в 200 мл четыреххлористого титана и вновь выдерживают при температуре 120 С в течение 2 ч. После завершения реакции твердую фракцию собирают горячим фильтрованием и полностью промывают деканом, температуру которого поддерживают на уровне 120 С, и гексаном до тех пор пока в промывной жидкость не перестают обнаруживать какое-либо свободное титановое соединение,Полученный каталитический компонент (А) хранят в гексане в виде шлама, Часть этого шлама высушивают с целью проверки состава катализатора. Полученный каталитический компонент (А) содержит, как это было установлено, 2,1 мас.о титана,.С использованием полученного твердого титанового каталитического компонента аналогично вышеизложенному в примере 1 проводят операцию полимеризации пропилена. Полученные результаты сведены в табл, 5.П р и м е р 25, Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).Проводят реакцию 4,76 г(50 ммоль) безводного хлористого магния с 25 мл декана и 23,4 мл (150 ммоль) 2-этилгексилового спирта в течение 2 ч при температуре 130 С, в результате чего получают однородный раствор. Затем в этот раствор добавляют 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида и при температуре 130 ОС раствор перемешивают в течение 1 ч с целью растворения Фталевого ангидрида, Образовавшийся однородный раствор охлаждают до комнатной температуры и в течение 1 ч полностью по каплям добавляют в 200 мл (1,8 моль) четыреххлористого титана, температуру которого поддерживают на уровне -20 С, После завершения операции добавления смесь нагревают до температуры 110 С в течение 4 ч, Когда температура достигла 110 С, добавляют 2,6 мп (13,0 ммоль) диэтилфталата. При этой температуре смесь выдерживают в течение 2 ч. После завершения двухчасовой реакции твердую фракцию выделяют из реакционной смеси горячим фильтрованием. Твердую фракцию вновь суспендируют в 200 мл четыреххлористого титана и вновь проводят реакцию при температуре 120 С в течение 2 ч. После завершения реакции твердую фракцию вновь собирают горячим фильтрованием и промывают деканом. температуру которого поддерживают на уровне 120 ОС, и гексаном до полного исчезновения в промывной жидкости каких-либо свободных обнаруживаемых соединений титана,Приготовленный твердый титановый каталитический компонент (А) описанный вы 1826972 1010 20 25 30 40 50 ше, хранят в виде его шлама в гексане.Часть этого шлама высушивают с цельюпроверки состава катализатора. Полученный твердый титановый каталитическийкомпонент (А) содержит, как это было установлено, 4,0 мас. о титана.С использованием конечного твердогокаталитического титанового компонента (А)аналогично вышеизложенному в примере 1проводят операцию полимеризации пропилена, Полученные результаты сведены втабл, 5.П р и м е р 26. Приготовление твердоготитанового каталитического компонента (А).Проводят реакцию 4,76 г (50 ммоль) безводного хлористого магния, 25 мл деканаи23,4 мл (150 ммоль) 2-этилгексилового спирта при температуре 130 С в течение 2 ч врезультате чего получают однородный раствор, Далее в этот раствор добавляют 1,11 г(7,5 ммоль) фталевого ангидрида и смесьперемешивают при температуре 130 С в течение 1 ч для растворения фталевого ангидрида. Образовавшийся однородныйраствор охлаждают до комнатной температуры и в течение 1 ч полностью по каплямдобавляют в 200 мл (1,8 ммоль) четыреххлористого титана, температуру которого поддерживают на уровне - 20 С. Послезавершения этой операции добавлениясмесь в течение 4 ч нагревают до температуры 110 С, Когда температура смеси достигнет 110 С в нее добавляют 2,9 мл (12,5ммоль) диизопропилфталата и затем смесьвыдерживают при этой температуре в течение 2 ч. После завершения 2-часовой реакции твердую фракцию выделяют изреакционной смеси путем ее горячего фильтрования. Эту твердую фракцию вновь суспендируют в 200 мл четыреххлористоготитана и вновь проводят реакцию при тем.пературе 120 С в течение 2 ч. После завершения реакции твердую фракцию вновьсобирают горячим фильтрованием и промывают деканом, температуру которого поддерживавют на уровне 120 С, и гексаном дотех пор, пока не перестают обнаруживать впромывной жидкости какие-либо свободные титановые соединения.Твердый титановый каталитический компонент (А), приготовленный по вышеизложенному, хранят в виде шлама в гексане.Часть такого шлама высушивают с цельюпроверки состава катализатора. Готовыйтвердый титановый каталитический компонент (А) содержит. как это было установлено,2,9 мас. титана,С использованием этого готового твердого титанового каталитического компонента (А) проводят операцию полимеризацщ пропилена аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл, 5,П р и м е р 27, Приготовление каталитического компонента (А),5,25 г С 2 Н 50 М О, 23,2 мл 2-этилгексилового спирта и 50 мл декана перемешивают при комнатной температуре в течение приблизительно 1 ч, В готовый однородный рас= твордобавляют 1,11 гфталевогоангидрида и реакцию проводят при температуре 130 С в течение 1 ч, в результате чего фталевый ангидрид растворяют в этом однородном растворе, Затем раствор охлаждают до комнатной температуры, Приготовленный таким образом однородный раствор по каплям с перемешиванием в течение 1 ч добавляют в 200 мл четыреххлористого титана, температуру которого поддерживают на уровне - 20 С. Далее смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1, благодаря чему готовят каталитический компонент (А).Полимеризация,Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15, за исключением того, что в данном случае используют каталитический компонент (А), приготовленный по вышеизложенному. Полимеризационная активность составляет 23700 г полипропиленаlммоль титана, а ПС полимера в целом составляет 96,0. Кажущаяся плотность полимера 0,42 г/мл.П р и м е р 28. Приготовление каталитического компонента (А).Проводят реакцию 150 мл деканового раствора. содержавшего 50 ммоль этилбутилмагния и 17,0 мл 2-этилгексанола, при температуре 80 С в течение 2 ч, в результате чего образуется однородный раствор. В этот раствор далее добавляют 1,11 г (7,5 ммоль) фта-. левого ангидрида, в результате чего образовался совершенно однородный раствор, Далее этот однородный раствор по каплям с перемешиванием вводят.в течение 1 ч в 200 мл четыреххлористого титана. температуру которого поддерживают на уровне - 20 С. Затем проводят тот же процесс, что описан в примере 1, в результате чего получают каталитический компонент (А),Полимеризация.Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового каталитического компонента (А). Полученные результаты сведены в табл, 5,П р и м е р 29. Приготовление каталитического компонента (А).Проводят реакцию между 4,76 г (50 ммоль) безводного хлористого магния, 25 мл декана, 3,4 мл (10 ммоль) тетрабутоксититана5 10 15 мас,о титана 25 30 мас, Д титана,40 дены е табл. 5 и 17,9 мл (115 ммоль) 2-этилгексилавого спирта при температуре 130 С в течение 2 ч, е результате чего получают однородный раствор. 8 этот раствор добавляют 1,11 г (7,5 ммоль) фталееого ангидрида и смесь перемешивают при температуре 130 С в течение 1 ч для растворения фталевого ангидрида, Приготовленный однородный раствор охлаждают до комнатной температуры и в течение 1 ч по каплям целиком вводят в 200 мл (18 ммоль) четыреххлористого титана, температуру которого поддерживают на уровне - 20 С. Затем проводят ту же операцию, которая описана е примере 1, в результате чего получают твердый титановый каталитический компонент (А).Пол имеризация,Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием полученного твердого титанового каталитического компонента (А). Полученньсе результаты сведены в табл, 5,П р и м р 30. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А),Твердый каталитический компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,11 г(7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 1,43 910 ммоль) этилбензоата, Такой каталитический компонент (А) содержит 2,4 мас.; титана.Полимеризация,Прапилен палимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 1 с использованием готового твердого каталитического компонента (А), Полученные результаты сведены в табл, 5.П р и м е р 31. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).Твердьсй каталитический компонент (А) синтезируют аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, чта в данном случае вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фталевога ангидрида используют 1,80 мл (15,6 ммаль) хлористого бензоила, е результате чего в процессе приготовления катализатора получают 2-зтилгексилбензоат. Готовый твердый каталитический компонент (А) содержит 3,1 мас. О титана,Пали меризация.Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 1 с использованием готового твердого каталитического компонента(А). Полученные результаты сведены в табл, 5,П р и м е р 32, Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).Твердый каталитический компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 1,47 мл (15 ммоль) метилацетата. Готовый твердый каталитический компонент(А) содержит 4,7 мас. титана.Полимеризация,Полипропилен полимеризуют аналогична вышеизложенному в примере 15 с использованием готоеага твердого титанового каталитического компонента (А). Полученные результаты сведены е табл, 5.П р и м е р 33. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А),Твердьсй каталитический компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фталееого ангидрида используют 1,12 мл 915 ммоль) пропионоеай кислоты. Готовый твердый каталитический. компонент (А) содержит 3,1 Полимеризация.Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному примере 15 с использованием твердого каталитического омпонента (А), Полученные результаты сведены в табл. 5.П р и м е р 34, Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).Твердый каталитический компонент (А) приготовлен аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 7,5 ммоль дифенилкетана. Полученный твердый каталитический компонент (А) содержит 2,5 Полимеризация. Пропилен палимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с испальзованием готового твердого титанового каталитического компонента(А), Полученные результаты сведены е табл, 5. П р и м е р 35, Приготовление твердого титанового каталитического компонента (В); Твердый каталитический компонент (А) синтезируют аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида использовали 1,82 мл (15 ммоль) диэтилкарбонат. Полученный твердый каталитический компонент (А) содержит 4.3 мас. Д титана,Поли меризация,Пропилеи полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового твердого каталитического компонента (А), Полученные результаты свеП р и м е р 36, Приготовление твердоготитанового каталитического компонента (А),Твердый каталитический компонент (А)готовят зналаично вышеизложенному в при 13 182697230 случае вместо 1,1 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 4,86 мл (20 ммоль) 2-этилгексилбенэоата. Готовый каталитический 45 50 55 мере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,11 г (,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 0,88 мл (7,5 ммоль) тетраметилсиликата. Готовый твердый каталитический компонент (А) содержит 5,1 мас,отитана,Пол имеризация.Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового твердого титанового каталитического компонента (А), Полученные результаты сведены в табл, 5.П р и м е р 37. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).Твердый каталитический компонент (А) готовят аналогично вышеизложенномуфв примере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 0,99 мл (7,5 ммоль) н-бутилцеллозольва. Готовый твердый каталитический компонент(А) содержит 3,5 мас,% титана,Полимеризация.Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового твердого каталитического компонента,(А) Полученные результаты сведены в табл.5, П р и м е р 38. Приготовление твердоготитанового каталитического. компонента (А). Твердый каталитический .компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в данном компонент (А) содержит 3,1 мас,% титана.Полимеризация,Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с испольэованием готового титанового каталитического компонента(А). Полученные результаты сведены в табл. 5,П р и м е р 39, В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав вводят 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,15 ммоль фенилтриэтоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента А, описанного в примере 1. После введения в автоклав 100 мл водорода его температуру повышают до 60 С, Когда температура полимеризационной системы достигает 60 С в автоклав вводят газовую смесь пропилена и этилена, содержащую 8,1 мол.% этилена, и в течение 2 ч в автоклаве поддерживают избыточное г 1 олимеризационное давление 2 кг/см . После завершения 5 10 15 20 25 полимеризации отфильтруют шлам, который содержал полученный полимер, в результате чего реакционную смесь разделяют на белый порошок и жидкий слой. После сушки установлено. что количество полученного белого порошкообразного полимера составляет 273,2 г, ИР этого полимера составляет 6,9, а его кажущаяся плотность 0,37 гl мл, Путем измерения ИК-спектрограммы этбго белого порошкообразного полимера было установлено, что он содержит 5,0 мол.% изолированного этилена. По методу дифференциальной сканирующей калориметрии установлено, что температура плавления (Тпл,) этого полимера составляет 135 С. В результате концентрирования жидкого слоя получают 14,8 г растворенного в растворителе полимера, Таким образом, каталитическая активность составляет 19200 г полипропилена/ммоль титана, а выход полимера 94.9,П р и м е р ы с 40 по 47.Приготовление каталитического компонента (А),Каталитический компонент (А) получен аналогично вышеизложенному в примере 1, эа исключением того, что в данном случае вместо 2,68 мл диизобутилфталата используют 12,5 ммоль каждого из соединений, указанных в табл, 5.Полимериэация.Пропилен полимериэуют аналогично вышеизложенному в примере 15, за исключением того, что в данном случае используют каталитический компонент (А), приготовленный по вышеизложенному, Полученные результаты сведены в табл, 5,П р и м е р 48. Приготовление каталитического компонента (Я),50 ммоль твердого вещества, полученного реакцией бутилмагнийхлорида с тетрахлоридом кремния, 25 мл декана и 23,4 мл 2-этилгкесилового спирта выдерживают при температуре 130 С в течение 2 ч, в результате чего образовался однородный раствор, Затем добавляют 1,11 г фталевого ангидрида и при той же самой температуре в течение 1 ч проводят реакцию, в результате чего вновь образовался однородный раствор. Далее этот раствор подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1, в результате чего получают каталитический компонент (А),Пол имеризация.Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15, за исключением того, что в данном случае используют каталитический компонент (А), приготовленный по вышеизложенному. Полученные результаты сведены в табл, 5.П р и м е р 49. Приготовление каталитического компонента (А),При температуре 130 С и в течение 3 ч в присутствии хлористого водорода проводят реакцию между 5.73 г диэтоксимагния, 23,4 мл 2-этилгексилового спирта и 50 мл декана, В готовый однородный раствор добавляют 1,11 г фталевого ангидрида и при той же температуре в течение 1 ч проводят реакцию. Вновь приготовленный однородный раствор подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1, в результате чего образовался каталитический компонент (А).Полимеризация.Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15, за исключением того, что в данном случае используют каталитический компонент (А), приготовленный согласно вышеизложенному. Полученные результаты сведены в табл, 5.П римеры 50 и 51.Приготовление каталитического компонента (А),Каталитический компонент (Я) готовят аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что вместо 2-этилгексилового спирта используют олеиловый спирт (пример 50) или н-бутилцеллозольв (пример 51).Полимеризация,Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15, эа исключением того, что в данном случае используют каталитический компонент (А), приготовленный по вышеизложенному. Полученные результаты сведены в табл, 5,П ример 52.В двухлитровый автоклав загружают 1000 мл очищенного гексана и в этот автоклав вводят далее 1,0 ммоль триизобутилалюминия, 0,05 ммоль фенилтриэтоксисилана и 0,02 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), приготовленного в примере 1. Автоклав герметически закрывают, после чего температуру повышают до 80 С. При температуре 80 С избыточное давление повышают до 3 кг/см введением водорода, после чего в автоклав вводят зтилен до общего избыточного давления 8 кг/см . Температуру поддерживают на уровне 90 С в течение 2 ч, По истечении 2 ч после введения этилена подачу в автоклав этого последнего прекращают и содержимое автоклава быстро охлаждают,По завершении полимеризации фильт руют шлам, содержащий образовавшийся полимер, в результате собирают белый порошкообразный полимер. Количество белого порошкообразного полимера после сушки10 15 20 25 составляет 316 г. Кажущаяся плотность этого полимера 0,39 г/мл, а его ИР был 5,1, Полученный полимер характеризуется очень хорошим распределением частиц по размерам, как это показано в табл. 6. Распределение по молекулярным массам белого пооошкообразного полимера измеряют гельпроникающим хроматографическим анализом, в результате чего установлено, что величина соотношения молекулярная масса/М составляет 3,9.П р и м е р 53. В двухлитровый автоклав после его продувки азотом загружают 1000 мл 4-метилпентен, 1,0 ммоль триэтилалюминия, 0.7 ммольдифенилдиметоксисилана и 0,02 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), полученного по вышеизложенному в примере 1, после его отверстие для подачи катализатора в автоклав перекрывают, Далее в автоклав вводят 50 мл водорода, Содержимое автоклава нагревают до температуры 60 С, а затем выдерживают при этой температуре в течение 2 ч, По истечении 2 ч содержимое автоклава быстро охлаждают. После полимеризации шлам, которыйвключал в себя полученный полимер, фильтруют, в результате чего его разделяют на белый порошкообразнцй полимер и жидкую 30 фазу. Количество полученного белого порошкообразного полимера после сушки составляет 213,2 г. Кажущаяся плотность этого полимера 0,31 г/мл, а его характеристическая вязкость составила (о ) 5,5. Путем концентрирования жидкой фазы получают 3;1 г растворимого в растворителе полимера. Таким образом, активность катализатора составляет 10800 г полимера/ммоль титана; выход полимера 98,6 мас40 П р и м е р 54. В двухлитровый автоклавпосле его продувки азотом загружают 1 л (580 г) очищенного бутенаи при температуре 0 С в этот автоклав вводят 1,0 ммоль триэтилдалюминия, 0,7 ммоль дифенилдиметоксиси лана и 0,02 ммоль (в пересчете на атомарноеколичество титана) каталитического компонента (А), приготовленного согласно вышеизложенному в примере 1, Отверстие для подачи катализатора в автоклав перекрыва ют, а затем в автоклав вводят 300 мл водорода. Содержимое автоклава далее нагревают до 35 С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч, По истечении 2 ч для прекращения полимеризации добавляют 10 мл метанола, Не прореагировавший батекудаляют из автоклава продувкой. Полученный белийпорошкообразный полимер высушивают и определяют его количество, Оно составляет 263 г.Остаток после экстрагирования полимера кипящим н-гептаном 96,5.1826972 18 20 Таблица 1 Табл Таблица 3 Таблица 4 Условия и результаты примеров 55-135представлены в табл.7 и 8.Ф о р мула изобретен ияСпособ получения твердого компонента катализатора (со)пол имеризации а -олефинов взаимодействием углеводородногораствора соединения магния, выбранногоиз группы, включающей хлорид магния, С 2 С 16-диалкоксимагний и С 1-С 1 о-алкоксимагнийхлорид, жидкого соединения титанаобщей формулыТ(ов) С 4-,где В - С 1-С 1 о-алкил;у=0,1 или 4,, и йо крайней мере одного электронодонорного соединения, выбранного из группы,включающей эфиры С 2 - С 2 о-монокарбоновых кислот, алифатические С 1-С 1 о-карбоновые кислоты, ангидриды С 2-С 1 о-карбоновых кислот, Сз-С 15-кетоны, алифатические простые Сз-С 1 о-эфиры, алифатические Сз-С 15- карбонаты, простые Сз-С 1 о-моноэфиры этиленгликоля и С 1-С 1 о-органические фосфаты, до образования твердого продукта, о тличающийся тем,что,сцельюповышения активности катализатора при полимеризации, в особенности в присутствии 10 водорода, во время или после образованиятвердого продукта вводят сложный эфир СаСзо-дикарбоновой кислоты и процесс осуществляют при молярном соотношении сложный эфир Се - Сзо-дикарбоновой кисло ты; соединение магния от 0.05:1 до 0,50:1,электронодонорное соединение: соединение магния от 0,05:1 до 0.50:1 и соединение титана: соединение магния от 2,1 до 200:1.