Способ получения компонента катализатора полимеризации пропилена

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(31) 120634/76 (33) Яя С 08 Р 4/64С 08 Р 4/02С 08 Р 110/06 Государственный комнтет СССР по деяам изобретений н открытнй(53) УДК 6,78. 742. 3088,8) Дата опубликования описания 23,02. 83 Иностран(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНАИзобретение относится к получению компонента катализатора полимеризации пропилена и может быть использовано в промышленности пластмасс при производстве полипропилена методом низкого давления.. Известен способ получения компонента катализатора полимеризации пропилена взаимодействием электро О нодонорного соединения с двумя соединениями, выбранными иэ трех следующих групп: окись магния, галогенид магния и соль неорганической кислоты, окиси, гидроокиси и галогениды кремния,кальция, цинка и бария и с .галогенидом титана в жидкой фазе. В результате получают твердый каталитический компонент1.Однако состав для получения ката-. 2 О яитического компонента сложен в связи с необходимостью применения в качестве одного из ингредиентов сочетания двух соединений.Наиболее близким к изобретению Я по технической сущности и достигаемому результату является способ получения компонента катализатора поли. меризацин пропилена путем взаимодействия хлорида магния со сложным эфи-, 3 О ром карбоновой кислоты, выбранным из группы, включающей этилбензоат метилметакрилат и три- или тетрахлс рид титана 2.Однако активность катализатора, включающего полученный известным способом компонент, недостаточно высока. Целью изобретения является повьхаение активности катализатора.Эта цель достигается способом получения компонента катализатора полимеризации пропилена путем взаимодействия хлорида магния со сложным эфиром карбоновой кислоты, выбранным из группы, включающей этилбензоат, метилметакрилат и три- или тетрахлорид титана, дополнительно осуществляют обработку продукта взаимодействия галоидным соединением, выбранным из группы, включающей моно- и трихлорид йода, йод и бром, и инертным органическим растворителем при мольном отношении хлорида магния к три- или тетрахлориду титана 2,0-28,0, сложного эфира карбоновой кислоты к три- илн тетрахлориду титана 0,76-6,00 и галоидногоют и получают в результате 225,2 гполимера, Выход в расчете на количество 556000 г, а в расчете на титановую композицию - 10000 г,Стереоспецифичность полимера(полный Д), определенная с помощьюэкстракции полимера кипящим н.-гептаном, 95,7,П р и м е р ы 13-23. В соответствии с описанным в примере 14 процессом приготовления титановой композиции получают твердые материалыс различным составом твердого продукта, полученного после предварительной обработки (соотношение этилового эфира бензойной кислоты (ЕВ)и МдС 1) и твердой размолотой композиции (соотношение этилового эфирабензойной кислоты и Т 1 С 4)послечего их обрабатывают ЗС 13 . ОбработкаЗС 1, применяемые растворители, условйя обработки и промывка являются такими же, как и в примере 14.Полимериэацию пропилена осуществляют так же, как и в примере 14Результаты приведены в табл. 1.П р и м е р ы бб, 70 и 8 О (сравнительные). Примеры приводятся дляиллюстрации того, что твердый помол, полученный в соответствии сописанным в примере 14,процессомприготовления компонента катализатора, будучи использованным в качестве катализатора, сам по себепроявляет очень низкую каталитическую активность,Твердые продукты полученные после предварительной обработки, и твердые помолы указанных в табл. 2 составов получают так, как это описанов примере 14. Получаемый твердыйпомол без последующей обработки используют для приготовления суспензии в Н -гексане. Полимеризацию проводят с использованием получаемойсуспензии, Результаты представленыв табл, 2,Из сравнения примеров 14 - 23и сравнительных примеров 6 - 8 видно, что величины выходов, расчитанные на титан, титановую композициюи полного П заметно возрастают вслучае обработки твердого помола винертном органическом растворителе.в присутствии межгалоидного соединения или галогена,П р и м е р 24. Получение титановой композиции (1).В этом примере описано получение твердого продукта предварительной обработки без использованияинертного растворителя.В рабочее пространство описаннойвибрационной мельницы загружают ватмосфере аргона 20 г безводногоМрС 12 и этиловый эфир бензойной кислоты и перемешивают их. Этиловыйэфир бензойной кислоты вводят в мельницу двумя порциями по 4,5 мл,каждая. Время помола 16 ч соответст.венно. Молярное отНошение общегоколичества этилового эфира бензой ной кислоты/МдСЪ 0,3,К твердому продукту предвари-.тельной обработки, полученномутаким образом, добавляют 7,7 млТхС 14 (молярное отношение этиловыйэфир бензойной кислоты/Т 1 С 3; равно 0,9). При контакте с Т 1 С 14 белый цвет твердого продукта предвари-,тельной обработки тот час менялсяна желтый, что может быть связано среакцией комплексообраэования с15 эфиром. Смесь эатем.размалывают втечение 24 ч, в результате чего получают твердый помол,Около 10 г твердого помола помещают в трехгорловую колбу объемом20 200 мл и добавляют в нее 100 мл1,2-дихлорэтана и 0,1 г ЛС 1, после чего выдерживают содержимое еев течение 2 ч при 75 С. После окон=чания обработки образующийся твер 2 дый осадок промывают б раз 100 млМ-гексана, декантируя каждый разосадок, и используют его для получения титановой композиции.Определенное в твердой титановойкомпозиции содержание титана составляет 1,68 вес.%.Полимеризация пропилена (жидкоФазная полимеризация),Полимериэацию проводят в тех жеусловиях и тем же способом, что и впримере 14 (содержание Т 1 0,35 мг,А 1(Щ) 12 мг, атомное отношениеА 1/Т 1 равно 14,4) с исгользованиемполученной суспензии титановой композиции.40 В результате получают 260 г полимера. Выход в расчете на титан составляет 743000 г, а в расчете на титановую композицию - 12500 г, Полный Л, определенный по экстракции45 кипящим Н -гептаном, равняется 96,3.П р и м е р ы 25 - 39. Для получения твердых материалов, которыеготовят в соответствии с описанным впримере 24 процессом приготовленияу) титановой композиции используют твердые продукты предварительной обработки (отношение этиловый эфир бензойной кислоты/МдС 1 такое же, как в примере 24, добавление эфира бензой ной кислоты так же, как и там осуществляют двумя порциями) и твердые помолы различных составов. Затем ееобрабатывают ЗС. Полимеризацию пропилена проводят с использованием получаемых титановых композиций. Ре= зультаты полимеризации прецставленыв табл. 3. П р и м е р 40. Настоящий пример служит примером обработки межгалбидным соединением или галогеномна стадии получения твердого продукта предварительнэй обработки.В этом. случае пОлучают титановую композицию, но йод вводят на стадии получения твердого продукта предварительной обработки. Так, Фаердый продукт предварительной об-, . работки получают с использованием 20 г безводногохлористого магния, 10,5 мл этилового эфира бензойной кислоты (молярное отношение ЕВ/МдС 1 равно 0,35), 2,66 г иода 3/ЬЯС 2.2 уавно 0,05) и 300 мл 1,2-дихлорэтана,Твердый помол получают в тех же условиях, что и в случае примера 14, с той разницей, что 8;1 мл Т 1 С 1, (молярное отношенке ЕВ/Т 1 С 1, равно 1,0) добавляют перед помолом. Около 10 г,.полученного помола и 50 мл 1,2-дихлорэтана подвергают затем обработке в течение 2 ч при 75 ОС.Полимеризацию проводят в тех же условиях, что и в примере 14, с использованием получаемой суспензии титаноаой композиции. При этом получены следующие результаты:Выход в расчетена титан, г/г 490000 Выход в расчетена титановую композицию, г/г 8800 Полный П, Ъ 95 П р и м е р 41. Тиановую композицию получают, добавляя 0,2 г ЗС 1; в ходе обработки твердого помола в 1,2-дихлорэтане, как это описано в примере 40.Обработку проводят в присут. ствии ЛСид в 1,2-дихлорэтане,т.е. процесс получения. титановой композиции в этом случае такойже,как в примере 40, с той разницей, что затем в 1,2- дихлорэтай вводят 0,2 г дС 1.Полимеризацию проводят в тех же условиях, что и в примере 14, с использованием приготовленной описанным образом суспензии титановой композиции. При этом получены следующие результаты полимеризации: Выход в расчетена титан г/гВыход в расчетена титановую композицию, г/гПолный П, % 515000 10 800097,2 П р и м е р ы 42 - 44. В соответствии с данными, приведенными 15 в табл;4, титановые композиции получат обработкой твердых помолов различными инертными растворителями вприсутствии ЗС 1. Полимеризацию проводят с использованием получаемыхтитановых композиций. Результатыполимеризации приведены в табл.4.В табл. 5 приведены мольные соотношения компонентов по примерам1-Зб-условные обозначения Мц - хлорид магния; Т 1 - соединение титанаЭД - донор электронов; Х- межгалоидное соединение или галоген). Таким образом, использование высокой стереорегулярности и высокой активности, которой обладает титановая композиция предлагаемого изобретения в процессе, проводимом в промышленном масштабе, позволяет обеспечить возможность проводить процесс получения стереорегулярного полимера пропилена, упрощая технологию процесса уменьшая требуемые количества исходного мономера, а также снижая йотребности во вспомогатель ных агентах, электроэнергии и водяного пара.1 1 0 С 2 Г 1 Л СЧ- Р 4 с- -ф Р 4 с С сц с с с с ЖЮ Г 4 г 3 Ф МР Ж ЧРа сь сл сЬ а б а а си О. О О О О О О О О С О О О О О С) О О С) С) СР СР С) С) С) С) С)ь Ь ь 3 ф ЧР бф 3 С) с"1 Ш ф;) СО (Ч с" Ч Ч ОЪ М Ж Щ цЪ Ю Ф Ю 1 а Г Ж Ю Ж сР СО Г Ю Г О Ш Г ГФъ Фвс")Ф Ж Ф е- сО Ю, Же %с- т сЩ Ю ц сЦ фю Щ ецо ч) ;ч 4 фС СР С) С С." С С С: С)й О 1 О Д Ц Эф эЯ Ою й е Ц у Ф й С Ф Щ г Ц 9 О Ж С И Э Б О СххХ 1О 1 г:1 0 1 дО И Х 1 Х 1 Р 1 1 о ,1 О 13 3 3с с о о о ххх Н О Р 3Р 1 О Ю Рг ОРЗОХЭ ННХР 3 3 1 1 1 13 3 О Ф э х цх О Рг х оц х ФО 63 Р 33 о Ц о но Ф Рг. ц хо 83 Ц.Р 3. гй ю М 3 с с (Ч г 4 1РЗЭ 1Х 1ыхоЭ ЦР 1ог 31аи о ----х ххнцэФЦ 3 1Охэа охоцх 3 1 1 1 оо х г 3 3 1 33 с 1 ч 1 О 11 3 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 Ю Ъф о о И с Рг34 ," Ц Ц3О 1 д 1БАХФ ххРг Ргнн хЮ СО Ю с ь ГУ 0 О О 0 1 й ф ЭХ "ьни вц цехао ор н," зеюоох ш ах х х о о о о О ФаГО о о о о о о В О Гь ь о - с о о о о тм ь ьЭ ЮЧ ЭЭН Хои.Од ах о о о оо о о о о о о о о с ь Ю 1 О 0 Г Ю Сб Гь 4 Г о о о о о,о ь с м (Ом Р) Юоо Др о о о о о о о о о с с Г Ф - о а о9Ол гЦо 3, 0 3 м - е а ч ь ь, а ч м ео:ь ь Ф Ю а"3 Ю Ф,-ххф О,Г Гь о о 4т л 4 ь с ь о о о о о оо цх ох о( Р Щх н о о ьО 63 6 хЦ,о о , а,Сплх а6йд"ххфха6 Х хоИах6Юн х6 Оо Цо Е 6 11,во РО Оо оо ом,чьЮ29 Зо 999978 Таблица 4 Результаты полимеризации Пример Полный П,Ъав а а ав 2,01 Толуол. (0,1 75/2) 93,3 13500 743000 44 Ю 1,82 П р и м е ч а н и е, 4) Получение твердого помола в соответствии с примером 19.Й Получение твердого помола в соответствии с примером 18.1 Процесс полимеризации осуществляют в каждом случаТ 1 Х /Т 1 Пример, М/Т 1 ЭД/Т 1 0,90 28,0 4,2 28,0 4;2 0;45 28,0 4,2 0,15 4,2 28,0 0,76. 0,23 3;8 3,8 0,76 0;67 10,1 за 10, 1 10,2 0, 5.5 1 О , 2 О, 85 3,7 25,5 6,73 4,5 22,3 28,0 0,64 4,2 4;2 28,0 069 0,77 4 2 28,0 Получениетвердого помола Раствори"- ".тель для обработки ЛСг (фС/Ч) Содер.жаниеТ 1 в титановой.композиции,вес.в Выход врасчетеиа титан,г/г ВыхоД в расчете на титановую композициюг/га33 999978 фоРмУла изобретения Составитель Н. Котельникова Редактор Н. Рогулич Техред Т.фанта Корректор А. ФеренцЗаказ И/80 Тираж 492Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, й, Раушская наб., д.4/5Филиал П 1 П "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 1. Способ получения компонента катализатора полимериэации пропиле. - на путем взаимодействия хлорида маг ния со сложным эфиром карбоновой кислоты, выбранным из группы, включающей этилбензоат, метилметакрилат и три- или тетрахлорид титана, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения активности катализатора, дополнительно осуществляют обработку продукта. взаимодействия га. лоидным соединением, выбранным из группы, включающей моно- и трихлорид йода, йод и бром, и инертным ор-. ганическим растворителем при мольном отношении хлорида магния к триили тетрахлориду титана 2,0 - 28,О,сложного эфира карбоновой кислоты ктри- или тетрахлориду титана 0,766,00 и галоидного соединенйя к триили тетрахлориду титана 0,0130,900,5 . 2, Способ по п. 1., о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что обработку продукта взаимодействия инертным органическим растворителем осуществляют,одновременно с обработкой галоид 10 вью соединением или после нее.Источники информации,принятые во внимание нри экспертизе1. Выложенная эаявкаЯпонии9 51-13114, кл. 26(3) З 112, опублик.15 1976.2. Патент ВеликобританииВ 1335887, кл. С 3 Р, опублик. 1973соединения к три- или тетрахлоридутитана 0,018-0,900,Способ предусматривает осуществленне обработки продукта взаимодействия инертным органическим растворителем одновременно с обработкой галоидным соединением или после нее,В качестве инертного органического растворителя используют алифа тические, алициклические и ароматические углеводородные продукты или их галоидированные производные. Из таких растворителей галоидированные углеводородные растворители и ароматические углеводородные раствори- тели являются предпочтительными (например, гексан, гептан, бензол, толуол, ксилол, мезитилен, циклогексан, метилциклогексан, 1,2-дихлорэтан, пропилхлорид, бутилхлорид, хлорбензол и бромбенэол).Получение твердого каталитического компонента.Готовят твердую композицию совмещением хлорида магния, электронодонорного соединения сложного эфиракарбоновой кислоты и хлорида титана, а затем обработкой этой твердой композиции межгалоидным соединением или галогеном.Твердая композиция, получаемая путем сочетания указанных компонентов, может находиться в различных формах, включая простую смесь таких компонентов и форму, в которой эти компоненты частично или полностьюнаходятся в состоянии взаимного влияння друг на друга или же они вступают в реакцию между собой,а). Безводный хлорид магния предварительио измельчают или дробят, суспендируют в неактивном растворителе и в приготовленную суспенэию добавляют титангалоидный компонент и электронодонорное соединение.б), Безводный хлорид магния иэлектронодонорное соединение подвергают предварительному измельчению или помолу и затем суспендируют в неактивном растворителе с последующим добавлением.в суспензню титангалоидного соединения,в). В момент добавления титангалоидного соединения в ходе проведения процесса б) добавляют также элек.тронодонорное соединение,г). Хлорид магния предварительно обрабатывают электронодонорным соединением, а обработанный хлорид магния измельчают или подвергают помолу совместно с титангалоидным соединением практически в отсутствии инертного растворителя.д,. Прежде всего получают комплекс титангалоидного.соединения сэлектронодонорным соединением и после выделения полученного таким об 10 20 30.40 45 50 Три компонента (хлорид магния, электронодонорное соединение и титангалоидное соединение) являются обязательными составляющими компоненразом комплекса его измельчают или смешивают с безводным хлоридом магния.е). Безводный хлорид магния, электронодонорное соединение и титан. галоидное соединение подвергают одновременному и совместному:смешению и измельчению.ж), Безводный хлорид магния и электронодонорное соединение смешивают и совместно измельчают с одновре,менным отдельньм смешением и измельчением титангалоидного соединения с другой порцией электронодонорного соединения, после чего приготовленные в отдельности смеси подвергают объединенному смешению и иэмельчению.з), Безводный хлорид магния подвергают обработке нагреванием совместно с электронодонорным соединением в инертном растворителе, в результате чего получают твердый материал, который затем набухает и ему сообщают форму тонкодисперсных частиц, после чего в него добавляют титангалоидное соединение. Твердый материал после такого добавления подвергают дальнейшему измельчению.и). Безводный хлорид магния растворяют в растворителе, в частности в спирте, и раствор выпаривают досуха, благодаря чему получают твердый материал в Форме тонкодисперсных частиц. В этот твердый материал добавляют титангалоидНое соединение и электронодонорное соединение. После операции добавления твердый материал можно подвергать дальнейшему измельчению.Операции измельчения или помола в ходе проведения процессов проводят в течение 2 ч. или более длительного промежутка врещени, Продолжительность такой операции измельчения находится в интервале 10-48 ч. Измельчение проводят в инертной атмосфере. В ходе проведения указанных процессов получения а) и и) в целях улучшения свойств частиц приготовленной твердой композиции добавляют к размалываемому материалу диспергирующие средства, в частности четыреххлористый кремний или галогенид углеводорода, В целях снижения содержания хлора в твердой композиции в смешанном состоянии в твердой композиции может присутствовать неорганический твердый продукт, в частности двуокисБ кремния, или органический твердый продукт, в частности наФталин, антрацен и гексахлорбенэол.50 55 И 65 тами твердой композиции, в ее состав могут входить дополнительно вспомогательные компоненты. Примерамч таких вспомогательных компонентов являются органические галогениды, в частности четыреххлористый кремний и четыреххлористое олово, и галоидированные углеводороды, в частности дихлорэтав и й -;бутилхлорид.В случае, если галоидированные соединения находятся в жидкой или твердой форме, можно осуществлять такой способ, в соответствии с которым их вводят в контакт с твердой композицией посредством механической обработки, в частности смешения или размола, и затем промывают инертным органическим растворителем. Одна. ко такие галоидированные .соединения вводят в контакт с твердой композицией в течение промежутка времени приблизительно от 30 мин до 5 ч при температуре, которая находится в интервале приблизительно от комнат. - ного уровня до 150 фС, в присутствии инертного органического растворителя После завершения операции контактирования предусматривается проведение операции тщательной промывки.В качестве инертного органического растворителя в данном случае.используют алифатическое, алициклическое или ароматическое углеводородное соединение нли же галоидированное углеводородное соединение. Из таких соединений галоидированный углеводородный разбавитель является предпочтительным.Такая обработка галоидированньааи соединениями сообщает заметный эф.фект одновременно в отношении как активности, так и стереорегулярности, которые проявляются твердым ката литическим компонентом.Согласно предлагаемому изобретению предусматриваются предварительная обработка хлорида магния элек.тронодонорным соединением, измельчение или помол таким образом предварительно обработанного галогенида магния совместно с жидким титанга.лоидным соединением, в основном в отсутствии инертного растворителя, в результате чего образуется твердцй продукт, и обработка этого твер. дого продукта межгалоидным соединением или галогеном, причем во время или после такой обработки межгалоидным соединением или галогеном твердую композицию подвергают обработке инертным органическим раство,рителем.Способ обработки галогенида магния электронодонорным соединением, который можно назвать способом пред-. варительной обработки вследствие того факта, что его осуществляют перед совмещением титанового соеди"нения, можно осуществлять либо в прнсутствии, либо в отсутствии растворителя. Так например, введение хлорида магния в контакт с электронодонорным соединением можно проводитьпо методу с применением любых различных измельчителей или мельниц (вотсутствии инертного растворителя).По другому варианту следует осуществлять способ проведения тепловойобработки хлорида магния и электронодонорного соединения (при темпера"туре приблизительно 60-150 С) винертном растворителе, причем такая 15 обработка является предварительнойи проводится в присутствии инертного растворителя.Совместное измельчение предварительно обработанного твердого про дукта и титанового соединения прово.дят в таких условиях, в которыхпрактически полностью отсутствуетрастворитесь. Таким образом, вслучае предварительной обработки в 25 отсутствии растворителя обработкус введением в контакт с титангалоидным соединением можно проводитьнепосредственно после предварительной обработки с использованием Зр материалов как таковых. Однако втом случае, когда указанную предварительную обработку проводят в присутствии растворителя важно чтобыэтот растворитель сразу же практически полностью удалялся с последующим введением предварительнообработанного твердого продукта всухом состоянии с титангалоиднымсоединением,Измельчение предварительно обработанного твердого продукта совмест.но с титангалоидным соединением про.водят в такой мельнице, как вращающаяся шаровая мельница или вибрационная шаровая мельница, или в ка ком-либо другом устройстве для измельчения. В результате обработки твердой композиции в органическом растворителе межгалоидным соединением или галогеном получаемый катализатор обладает хорошими свойствами, Однако продолжительность такой обработки межгалоидным соединением нли галогеном не.обязательно равняется продолжительности той же самой,обра ботки, что и в инертном органическом растворителе. Так, например, обработку межгалоидным соединением нли галогеном можно проводить перед обработкой органическим растворителем.Причина высокой эффективности обработки растворителем при осуществлении предлагаемого способа неясна, Однако при этом наблюдается снижение содержания титана в твердой ком7позиции перед и после обработки растворителем, вследствие чего экстрагирование или элюирование.определенно-го типа титанового соединения в ре-зультате обработки растворителемможет послужитьчастью причины,а), Хлорид магния и электронодонорное соединение подвергают обработке нагреванием в неактивном растворителе и растворителв удаляют выпариванием досуха, в результате чегополучают сухой твердый продукт (далее носит название предварительнообработанного твердого продукта),в который добавляют титангалоидноесоединение, после чего оба материала смешивают и измельчают с получением смешанного измельченноготвердого продукта, последний обрабатывают в инертном органическомрастворителе путем добавления в него межгалоидного соединения или галогена,б). Хлорид магния и электронодонорное соединение смешивают и измельчают в мельнице, в результатечего образуется предварительно обработанный твердый продукт, в который в дальнейшем добавляют титангалоидное соединение, а затем продолжают перемешивание и измельчение, Полученный таким образом смешанный и измельченный твердый продукт обрабатывают по аналогии с описанным процессом.в). Введение межгалоидного соединения или галогена производятодновременно с получением предварительно обработанного твердого продукта согласно процессам а) и б),а затем смешанный и измельченныйтвердый продукт обрабатывают в неактивном органическом растворителемежгалоидным соединением или галогеном.г). Введение межгалоидного соединения или галогена осуществляютво время осуществления стадии обработки контактированием с титангалоидным соединением, а смешанный иизмельченный твердый продукт обрабатывают, согласно процессу.в ),инертным органическим. растворителем,а также межгалоидным соединениемили галогеном.В случае, когда процесс получения предварительно обработанного твердого продукта проводят винертном растворителе, его осуществляют при высокой температуреи в течение промежутка временимаксимально возможной продолжитель-,ности, который обеспечивает воз,можность достаточного контактирования между электронодонорным соединением и галогенидом магния. Такую обработку проводят в неактивном растворителе при температуре кийения в интервале 60-150 ф С в течение промежутка времени в пределах2-5 ч.при температуре кипениясобратньак холодильником) . После такой обработки растворитель удаляютвыпариванием досуха с получением сухого остатка, который затем вводятв контакт с титангалоидным соединением.В случае, когда предварительно1 О обработанный твердый продукт получают без использования растворителя, галогенид магния и электронодонорное соединение перемешивают и измельчают в течение промежутка вре 15 мени 2-48 ч в мельнице. Если продолжительность измельчении оказывается слишком большой, каталитические.,свойства и, следовательно, свойства получаемых полимеров. напри 2 О мер, насыпной вес полимера), становятся ухудшенными,Химическая реакция между предварительно обработанным твердым продуктом и титангалоидньм соединени 2 ем является реакцией образованиякомплексных веществ с присоединением электронодонорного соединенияк галогениду магния и титангалоидному соединению, причем такая реЗО акция протекает мгновенно и одновременно с введением титангалоидного соединения. Такой вывод обусловлен тем, что когда предварительно обработанный твердый продукт вводят в контакт с титангалоидным соединением во многих случаях твердыйпродукт в то же время становитсяжелтым или зеленым.Таким образом, несмотря на то,что титангалоидное соединение. можновводить в контакт с предварительнообработанным твердым продуктом путемпростого их смешения, для достижения хороших каталитических свойствнужно, чтобы после такого смешения45 и контактирования в мельнице происходило дальнейшее измельчение, которое обеспечивает тщательное смешение титангалоидного соединения спредварительно обработанным .твер 50 дым продуктом. Продолжительйостьобработки измельчения, которая находится в пределах приблизительно24-48 ч при осуществлении такойстадии измельчения с одновременныму смешением, оказывается достаточнойдля достижений указанной цели,Обработку неактивным органическим растворителем проводят при температуре в интервале приблизительноот комнатной до 150 С с перемешиванием в течение от 30 мин до 5 ч.После такой обработки производяттщательную промывку.Более конкретно, в случае, когда в качестве органического раство.рителя исгользуют галоидированныйуглеводород, такую обработку мож-.но проводить при температуре в ин.тервале от комнатной до 100 С в течение 1-3 ч и с использованием 50100 мл галоидированного углеводорода приблизительно на каждые 10 г измельченного твердого продукта. Когда в качестве инертного органического растворителя используют ароматическое углеводородное соединение,эту обработку можно проводить ваналогичных условиях, но при 50140 фС, Однако в любом случае изменение каталитических характеристиквследствие изменения температурыобработки не имеет решающего значения.В результате такой обработкиинертным органическим растворителем происходит снижение содержаниятитанового компонента в таким образом обработанной твердой композиции. По этой причине, конечнойточкой обработки инертным органическим растворителем является тотмомент, когда достигнуто желаемоеснижение содержания титана. Оптимальная степень снижения содержаниятитана изменяется в зависимости отразличных факторов, в частности взависимости от типа и количестваиспользуемых электронодонорного соединения и титангалоидного соединениятипа и количества инертного органического растворителя, используемо-.го в процессе обработки .растворителем, а также от температуры ипродолжительности такой обработки,однако все -эти параметры можно определить экспериментальным путем.Операцию обработки межгалоиднымсоединением или галогеном можно проводить практически в тех же условиях, что и обработку инертным органическим растворителем,Титановую композицию, которую получают описанным путем, объединяютв качестве компонента катализатораПиглера с восстановителем, в качестве которого используют соединениеэлемента группы 1, П или 1 П Периодической таблицы, в особенностиалюминийорганическое соединение,в результате чего образуется катализатор для стереоспецифическойполимеризации,Примерами подходящих алюминийорганических соединений являютсятриэтилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийгидрид, дии-зобутилалюминийгидрид и диэтилалюминийхлорид. Используемое алюминийорганическое соединение вводят вколичестве (1;1 )-(300:1 ), предпочтительно (1:1) в (100 з 1), т.е. в весо.вом соотношении между этим соедине 5 10 5 20 25 30 Ф 35 40 45 50 55 60 65 нием и содержанием атомов титанав титановой композиции.В качестве примеров возможныхметодов полимеризации следует назвать метод суспензионной полимеризацин, при осуществлении которогов качестве растворителя используютинертный углеводород, в частностигексан, гептан или циклогексан, метод жидкофаэной полимеризации, приосуществлении которого в качестверастворителя исгользуют сжиженныймономер, а также метод газофазнойполимеризации, при осуществлениикоторого мономер присутствует в газовой фазе.Процесс полимеризации можно проводить по непрерывному методу илипо периодическому методу. Температура в ходе проведения процесса полимеризации составляет приблизительно 30-120 С, предпочтительно 4080 ОС, а давление в ходе проведенияпроцесса полимеризации находится винтервале приблизительно от атмосферного до 100 атм, предпочтительноприблизительно от атмосферного давления до 50 атм.Титановая композиция предлагаемого изобретения является особенноэффективной в качестве каталитического компонента в процессах полимери.зации пропилена. Регулирование молекулярного веса полимера можно осуществить, в частности, использованием водорода.П р и м е р 1. Получение титановой композиции (1),40 г безводного хлористого магния, полученного прокаливаьяем безводного хлорида магния в течение5 ч при 300 С в токе аргона, и 12 млэтилового эфира бензойной кислотызагружают в вибрационную мельницу,рабочий объем которой составляет1 л, в мельницу загружают шары изнержавеющей стали диаметром 12,7 мм(истинный объем равен 800 мл), и размалывают в течение 24 ч в атмосфере аргона при частоте 141 об/минамплитуде 3,5 мм.Для получения твердой композиции5 г полученного твердого помолапомещают в колбу объемом 200 мп,добавляют в нее 50 мл высушенного идегазированного Н -гексана и 10 млТС 14, кипятят смесь в течение 2 чс обратным холодильником и затем промывают продукт 10 раз 70 мл н -гексана, декантируя каждый раз осадок.К этой твердой композиции добавляют 50 мл высушенного и дегазированного 1,2-дихлорэтана и 0,6 гтреххлористого йода (ЗС 1), растворенного в 1,2-диклорзтане, и обрабатывают полученный материал в течение2 ч при температуре кипения. Затемобразующуюся твердую фазу промывают2 раза 70 мл 1,2-дихлорзтана и 2 раза Н-гексаном, декантируя каждыйраз осадок, получая в результате титановую композицию, которую используют при последующей полимеризациив виде суспензии в гексане, содерайей пРймерйб 10 вес; твердоговещества.Концентрацию титана в суспензиититановой композиции определяютколориметрически с использованием вкачестве реагента для образованияокрашенного соединения перекиси водорода, Затем проводят испытания наполимеризацию. 5Полимеризация пропилена (жидкофазная полимеризация).В автоклав с мешалкой рабочим объемом 1 л загружают 30 мл триэтилалючминия, затем 2,27 мл суспенэии титановой композиции, содержащей0,5 мг титана и, наконец, 70 мл сжиженного мономера пропилена (загрузку проводят в атмосфере пропилена)Полимеризацию проводят в автоклаве в течение 1 ч при,70 фС.После окончания полимеризацииизбыток мономера отдувают, в резуль.тате получают 165 г полимера (полипропилена). Выход в расчете на веститана составляет 330000 г. Стерео- З 0специфичность (или кристалличность )полимера (определяемая как полный(П) изотактический ийдекс), определенная с помощью экстракции полимеракипящим н -гектаном, равна 97,0, З 5П. р и.м е р 1 а (сравнительный):Для подтверждения эффекта, вызываемого обработкой 1 С, суспензии твердой композиции готовят,так же, каки в примере 1, но без контактной 40обРаботки 1 С 1 З. ПолимеРизаЦию пРОводят в присутствии 1,16 мл получаемой суспензии твердой композиции(содержание титана 1 мг) в тех жеусловиях, что и в примере 1, с той щразницей, что применяют 40 мг триэтилалюминия.В результате получают 179 г полимера. Выход в расчете на титансоставляет 179000 г, полный П -5092,9.П р и м е р 2. Суспензию титановой композиции получают в тех жеусловиях, что и в примере 1, с тойразницей, что количество используемого для обработки 1 С составляет0,3 г,3Полимеризацию проводят в тех жеусловиях, что и в примере 1 с использованием 4,54 мл получаемой суспензии титановой композиции (содержанне титана 1 мг) и 40 мл триэтилалюминия,В результате получают 155 г полимера. Выход в расчете на титан составляет 155000 г, полный П - 98,5. 65 П р и м е р 3. Суспензию титановой композиции готовят в тех жеусловиях, что и в примере 1, с тойразницей, что количество используемого для обработки 1 С 1 составляет 0,1 г.Полимеризацию проводят в тех жеусловиях, что и в примере 1, с использованием 5,00 мл полученной сус.пензии (содержанИе титана 0,8 мг)и 32 мг триэтилалюминия.В результате получают 104 г полимера, Выход в расчете на титансоставляет 130000 г, полный П985,П р и м е р ,4. Суспензию титановой композиции готовят с исполь,зованием треххлористого титана сле 1дующим образом 5 г твердого помола,состбящего из безводного хлористогомагния и этилового эфира бекзойной кислоты и полученного так же, как и в примере 1, помещают в колбу и добавляютк нему 50 мл 1,2-дихлорзтана и ;12,4 мл раствора треххлористого тита:на (содержание. треххлористого тита-на 1,62 г.). Получаемую смесь перемешивают при комнатной температуре втечение 2 ч. В данном случае раствортреххлористого титана получают,восстанавливая Т 1 С 3, А 1 ЕС обычнымспособом, и переводя затем получае-.мый Т 1 С 1 в так называемый Д-Т 1 С 1термическим путем и размалывая его,К 10 г размолотого продукта добавляют 50 мл 1,2-дихлорэтана и 11,8 млдин-бутилового эфира и перемешиваютсмесь до получения раствора комп. -лекса.После взаимодействия с растворомтреххлористого титана смесь триждыпромывают 50 мл 1,2-дихлорэтана,.декантируя каждый раз осадок, и обрабатывают затем 1 С 4,.Обработку 1 С 1 осуществляют, до-:бавляя к получаемой твердой композиции 50 мл 1,2-дихлорэтана и 0,5 г.1 С, растворенного в 1,2-дихлорэтане, и выдерживая получаемую смесьв течение 2 ч при температуре кипения. По окончании обработки обработанный продукт промывают (2 раза1,2-дихлорэтаном и 5 раз Н -гексаном), декантируя каждый раз осадок,и используют для получения суспензии (в Н-гексане) титановой композиции,Полимеризацию проводят в тех жеусловиях, что и в примере 1, с использованием 1,39 мл суспензии титановой композиции (содержание титана1 мг) и 40 мг триэтилалюминия.В результате получают 173 г полимера. Выход в расчете на титан составляет 173000 г, полный П - 93,0.П р и м е р 20 (сравнительный).Для подтверждения эффекта, вызываемого обработкой 1 СВ, твердую компо35 зицию готовят так же, как и в примере 4, а полимеризчцию проводят втех же условиях, что и в примере 1,с использованием ,42 мл суспензиитвердой композиции (содержащей 1 мгтитана ), не подвергнутой контактнойобработке ЭС)э, и 40 мг триэтилалюминия. Полимеризацию проводят при75 фС,Через 20 мин после начала полимеризации реакцию прекращают, так как 10образующийся полимер получается в.автоклаве в виде комкообразной массы, которую невозможно перемешивать.В результате получают 232 г клейкого полимера, выход в расчете на титан составляет 232000 г полный П -67П р и м е р 5. В вибрационную мельницу, рабочий объем которой составляет 1 л, в атмосфере аргона загружают 40. г безводного хлористого магния и 14, 2 г комплекса четыреххлористого титана этилового эфира бензойкой кислоты. Перемешивание и размол этой смеси проводят в техже условиях, что и в примере 1.Комплекс четыреххлористого титанаэтилового эфира бензойной кислотыготовят в данном случае, добавляяпо каплямраствор этилового эфирабензойной кислоты в Н-гексане к р:Раствору Т(С 4 в Н-гексане (моляр-: 1ное соотношение этиловый эфир бен. зойной кислоты ТС 14 равно 1 ) приОфС, и выдерживая смесь при комнатной температуре. После промывки ивысушивания получают кристаллы желтого цвета.. 5 г твердого помола помещают вколбу объемоМ 200 мл и затем добавляют в нее 50 мл 1,2-дихлорэтана и 400,6 г треххлористого йода, растворенного в 1,2-дихлорэтане.Смесь обра. батывают затем в течение 2 ч при температуре кипения, После обработкиполучаемый твердый осадок промывают 45(2 раза 70 мл 1,2-дихлорэтана и 3 раза Н-гексаном), декантируя каждыйраэ осадок, и готовят из него.суспензию титановой композиции (в и -гексане).50Полимеризацию проводят. в тех жеусловиях, что и в примере 1,с использованием 0,61 мл суспензии титановой композиции (содержащей0,3 мг титана) н 20 мг тризтилалюми -ния,В результате получают 157 г полимера. Выход в расчете на титансоставляет. 523000 г, полный П - 83,5 ЪП р и м е р Зп (сравнительный).для приготовления суспензии твердого помола (в 100 мл н -гексана в качестве растворителя) используют около 2,2 г твердого помола, полученно-.го в соответствии с примером 5. Полимеризацию проводят в тех же усло виях что и в примере 1, с использованием 0,61 мл получаемой суспензии (содержащей 0,5 мг титана) и 40 мг триэтилалюминия. Полимеризацню прекращают через 37 мин.после начала реакции, так как образующийся полимер получается в автоклаве в виде комкообразной массы, которую невозможно перемешивать. В результате получают 178 г полимера в виде глинистой массы. Выход в расчете на титан составляет 356000 г, полный Л"- 47,9,При сравнении результатов примеров 5 и 3 видно действие, оказываемое обработкой 3 С на полный П.П р и м е р б. В вибрационную мельницу рабочий объем которой состав ляет 1 л, в атмосфере аргона загружают 40 г безводного хлористого магния и 12,6 г комплекса треххлористого титана этилового эфира бензойной кислотыПеремешивание и размол проводят в тех же условиях, что и в примере 1.Комплекс треххлористого титана этилового эфира бензойной кислоты получалт добавляя при комнатной температуре к раствору комплекса треххлористого титана, полученного в тех же условиях, что и в пример 4, этиловый эфир бензойной кислоты, промывая .и высушивая образующиеся зеленовато-серые кристаллы. 5 г твердого помола помещают в колбу объемом 200 мл и добавляют в нее 50 мл 1,2-дихлорэтана и 0,5 г треххлористого йода, растворенного в 1,2-дихлорэтане. Смесь обрабатывают в течение 2 ч при температуре кипения. После окончания обработки получающий ся осадок промывают, декантируют и используют для получения суспензии титановой композиции.Полимеризацию проводят в тех же условиях, что и в примере 1, используя 0,71 мл суспензии титановой композиции (содержащей 0,5 мг титана) и 20 мг триэтилалюмнния.В результате получают 117 г полимера. Выход в расчете на титан сос тавляет 234000 г, полный П - 90,3,П р и м е р 4 а (сравнительный). Для приготовления суспензии твердого помола (в 100 мл Н -гексана в качестве растворителя) берут около 2,3 г твердого помола, полученного в соответствии с примером б. ПолимеРизацню проводят так же, как в примере 1, с использованием 0,81 мл суспензии (содержащей 0,5 мг титана) и 20 мг триэтилалюминия.Полимеризацию прекращают через 50 мин после начала, так как образующийся в автоклаве полимер получается в виде сплошной массы. В результате получают 180 г полимера. Выход в расчете на титан составляет 360000 г, полны П - 59,9 Ъ. Разни 999978ца в величинах полного П в случаепримеров 6 и 40 очевидна.П р и м е р 7. В этом примере вкачестве добавки при размоле используют 5 С 44, В вибрационную мельницу загружают 40 г безводного хлористого магния, 12 мл этилового эфирабензойной кислоты и 5,4 мл 5 С%Эти материалы обрабатывают в теЪже условиях, что и в примере 1 (размол продолжают в течение 16 ч), врезультате получают твердый помол.Последующие взаимодействия с Т(С Ци контактную обработку ЗС 9 проводятв тех же условиях, что и в примере 1,Полимеризацию проводят так же,как и в примере 1, с использованием2,94 мл получаемой суспензии титановои композиции (содержащей 0,5 мгтитана) и 40 мг триэтилаяюминия.В результате получают 145 г полимера. Выход в расчете на титан составляет 290000 г, полный П - 95,6.П р и м е р 8Размол проводятв тех же условиях, что и в примере 1,с той разницей, что в вибрационнуюмельницу, рабочий объем которой составляет 1 л, в атмосфере аргона загружают 40 г безводного хлористогомагния и 9,0 мп метилметакрилата,и размол продолжают в течение 16 ч.5 г получаемого твердого помолапомещают в колбу объемом 200 мл.Взаимодействие с ТС и контактнуюобработку С 6 (использовалось 0,5 г3 С 7) для получения суспензии титановой композиции проводят так же,как и в примере 1,Полимеризацию проводят в тех жеусловиях, что и в примере 1, с использованием 3,18 мл получаемой суспензии титановой композиции ( содержащей 2,0 мг титана) и 80 мг тризтилалюминия.В результате получают 61 г полимера. Выход в расчете на титан составляет 30500 г, полный П - 98,1.П р и м е р 9. Процесс вплотьдо взаимодействия с Т 1 С 14 проводяттак же, как и в примере 1, а затемобрабатывают смесь хлористым йодом(1 СЦ . С этой целью к твердой композиции (1) добавляют 50 мл 1,2-дихлорэтана в качестве растворителяи 0,093 мл дС 1;: (0,3 г), Обработкупроводят в. течение 2 ч при температуре кипения. После окончания обработки образующийся твердый осадокпромывают, декантируют и используют для получения суспензии титановойкомпозиции.Полимеризацию проводят в тех жеусловиях, что и в примере 1, с использованием 1,85 мп суспензии титановой композиции (содержащей 0,5 мгтитана) и 25 мл триэтилалюминия.В результате получают 107 г по лимера. Выход в расчете на титан сос составляет 214000 г, полный П - 9,3. П р и м е р 10. Процесс, вплоть до взаимодействия с Т 1 СЦ, проводят так же, как ы в примере 1. После че 5 го обрабатывают смесь д. С этой целью к твердой компбзи ции добавляют 50 ьщ 1,2-дихлорэтанав качестве растворителя и 0,5 г 3,а затем проводят обработку в тече ыые 2 ч яры температуре кипения.После окончаний обработки образующийся твердый осадок промывают, декантируют и используют для получения суспензии титановой композиции.15 Полимерыэацию проводят в тех жеусловиях,что и в примере 1, с использованием 1,15 мл суспейзыи титановой композиции (содержащей 0,5 мгтитана) и 30 мг триэтилалюминия.В результате получат 62 г полимера. Выход в расчете на титан составляет 124000 г, полный П - 97,6,П р и м е р 11. Суспензию титановой композиции готовят так же, как 25 и в примере 10, с той разницей, чтовместо 0,5 гиспользуют 0,35 гВг.Полимеризацию проводят в тех жеусловиях, что и в примере 1, с использованием 1,92 мл получаемой суспензии титановой композиции (содержащей 1 мг титана)и 40 мл триэтилалюминия.В результате получают 138 г полимера, Выход в расчете на титан составляет 138000 г, полный П - 96,4.П р и м е р 12. Твердый компонент а) получат путем неремешивания и размола 20 г безводного хлорыс.того магния и 6 мл этилового эфира40 бенэойной кислоты в течение 48 чтак, как это описано в примере 1 для композиции (1). Отдельно, таким же образом, получают твердый компонент в) путем перемешивания и размола 20 г треххлористого титана (востановленногоалюминием треххлорыстого титана)ы 14,4 мл этилового эфира бензойной 5 кислоты в течение 48 ч. декантируют и используют для получения титановой композиции.Полимериэацыю проводят в тех же условиях, что и в примере 1, с использованием 3,27 мл получаемой сус Путем перемешывання ы размола втечение 5 ч 15,8 г компонента а)и 4,2 г компонента в) получаюттвердый компонент с).5 г твердого компонента с) помещают в колбу объемом 200 мл и добавляпт в нее 100 мл Н-гексана и 0,4 гЛС 15, после чего обрабатывают смесьв течение 4 ч пры температуре кипения.После окбнчания обработки обра зующийся твердый осадок промывают,пензии титановой композиции (содержащей 1 мг титана) ь 80 мг триэтилалюминия.В результате получают 186 г полимера. Выход в расчете. на титан (гполипропилена г Т 1) составляет 5186000., полный .П - 94,2.П р и м е р 13. Твердый компонент а) получают перемешиванием иразмалыванием 20 г безводного хлористого магния и б мл этилового эфира бензойной кислоты так же, как идля композиции (Т) примера 1.Отдельно, таким же способом, пере.мешиванием и размалыванием 20 г треххлористого титана (восстановленного 15алюминием треххлористого титана) и11,5 мл этилово".о эфира бензойнойкислоты в течение 48 ч готовят твердый компонент в),Твердый компонент с) получают 20.затем смешением и размалыванием в течение 5 ч 16,08 г твердого компонента а).и 3,92 г твердого компонента в).5 Р твердого компонента с) помещают в колбу объемом 200 мл и добан-ляют в нее 100 мл н-гексана и 0,18 гЗСТ;, после чего обрабатывают смесьв течение 4 ч при температуре кипения.30После окончания обработки образующийся твердый осадок промывают,декантируют и используют для получения титановой композиции.Полимеризацию проводят так же,как и в примере 1, с использованием4,42 мл получаемой суспензии тита-,новой композиции (содержащей 1 мг титана) и 80 мг триэтилалюминия.В результате получают 184 .г полимера. Выход в расчете на титан 40составляет 184000. г, полный П - 94,5,П р и м е р 50 (сравнительный),В этом опыте для получения катализирующей суспензии (в 100 мл Н-гексана в качестве растворителя) используют 2,79 г твердого компонентас), полученного в соответствии спримером 13. Полимеризацию проводят так же, как и в примере 1, с использованием 2,87 мл суспензии (содержащей 2,36 мг титана) и 80 мгтриэтилалюминия. Полимеризацию прекращают через 10 мин.В результате получают 257 г,полимера, Выход в расчете на титан за 5510 мин составляет 109000 г, полныйБ - 76,1.П р и м е р 14. Получение титановой композиции (1),20 г безводного хлористого магния и 9,0 мл этилового эфира бензойной кислоты (молярное соотношение этиловый эфир бензойной кислотыхлористый магний равно 0,3) помещают в трехгорлую колбу объемом500 мл и суспендируют ь 300 мп 1,2- 65 дихлорэтана, после чего подвергаютсодержимое ее термической обработке с обратным холодильником (84 С)в течение 3 ч и при перемешинании.После окончания обработки черезколбу для удаления 1,2-дихлорэтанапропускают аргон до почти полногоудаления дихлорэтана, а затем высушивают содержимое при пониженномдавлении до получения белого порошка (твердый продукт, полученный после предварительной обработки).Весь полученный белый порошок и6,92 мл Т 1 С 1, (молярное соотношенииэтиловый эфир бензойной кислотыТ 1 С 1,равно 1,0) загружают в вибрацнонную мельницу, внутренний объем которой 1 л (внутри мельницы шары иэнержавеющей стали диаметром 12,7 мма истинный объем ранен 800 мл) иперемешивают содержимое. При этом,при контакте белого порошка с Т 1 С,цвет его изменяется на желтый, чтоможет быть связано с реакцией комплексообразования Т 1 С(4 с этиловымэфиром бензойной кислоты.Смесь размалывают в вибрационноймельнице в течение 24 ч при частоте 1410 об/мин и амплитуда 3,5 мм9 г получающегося твердого помолапомещают в колбу объемом 200 мл,В колбу загружают 50 мл 1,2-дихлорэтана используемого в качествеинертного органического растворителя и 0,1 г ЛС 1, растворенного в1,2-дихлорэтане, в качестве межгалоидного соединения и перемешиваютсодержимое в течение 2 ч при 75 фС.Образующийся осадок промывают (б разпорциями н -гексана по 100 мл), декантируют и используют для получения композиции.Концентрацию титана в суспензии титановой композиции определяют колориметрически с использованием в качестве реагента для получения окрашенного соединения перекиси водорода. Суспензию композиции используютзатем для испытаний на полимеризацию (концентрация титана в суспензии равняется 0,938 мг/мл). Содержание титана в титановой композициисоставляет 1,82 весПолимеризация пропилена (жидкофазная полимеризация).В автоклав, рабочий объем которого равняется 1 л, с мешалкой загружают в атмосфере газообразного пропилена 13 мг триэтилалюминия,0,426 мл суспензин титановой композиции (содержащей 0,4 мг титана,причем атомарное соотношение Л 1/Т равно 13,6), после чего добавляют850 мл сжиженного мономера пропдена. Затем проводят полимериэаци втечение 1 ч при 70 С.После окончания полимеризацинепрореагировавший мономер отд, за