Способ получения сополимера этилена с бутеном-1

, кл. С 8 Е 10/02 кл. С МЕР лимеризу 60 МПа и торе 513 - водорода ательного ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПЭТИЛЕНА С БУТЕНОМ-(57) Сущность изобретения; сопоют этилен с бутеномпри 100-1максимальной температуре в реа553 К в присутствии 0 - 1 об,0/Катализатор - продукт последов Изобретение относится к промышленности пластмасс, а именно к получению сополимеров этилена с бутеном.Целью изобретения является упрощение технологии процесса и повышение однородности конечного продукта.Эта цель достигается тем, что в способе получения сополимера этилена с бутеномсополимеризацией этилена с бутеномв автоклаве при давлении 100 - 160 МПа, максимальной температуре в реакторе 513-553 К в присутствии 0-1 об,0 водорода в расчете на смесь этилена с бутеноми катализатора, представляющего собой продукт, последовательного взаимодействия маг 5 Л 2182 б 973 А взаимодействия магния, 1-хлорбутана, тетрахлорида титана, тризтил- или триоктилалюминия и гексена. После сополимеризации давление снижают до 18- 25 МПа и вводят агент дезактивации и нейтрализации остатков катализатора - 20 - 30)-ную суспензию стеарата кальция, магния или цинка в растворе органической перекиси. Органическую перекись выбирают из группы: перекись бис-(3,5,5-триметилгексаноила), перекись диоктаноила, перекись дипропионила, трет-бутилперокси-этилгексаноат, трет-бутилпероксипивалат и перекись ди-трет-бутила. Перекисьиспользуют в растворе смеси н-парафинов, содержащей 80-90 мас.% С 1 з-С 17-н-парафинов. Молярное отношение стеарата кальция, магния или цинка к перекиси 3-15. Содержание стеарата 0,10 - 1,05 моль на 1 г-атом титана и алюминия, содержание перекиси 0,02 - 0,15 моль на 1 г-атом титана и алюминия, 3 табл. ния, .1-хлорбутана, тетрахлорида титана, триэтил- или триоктилалюминия и гексе- О на, с последующим снижением давления,О до 18 - 25 МПа, введением агента дезактивации и нейтрализации остатков катализато- (Д ра, отделением остаточных мономеров, возвратом их в реактор и гранулированием полученного сополимера в качестве агента дезактивации и нейтрализации остатков катализатора используют 20-300 ь-ную суспензию стеарата кальция, магния или цинка в растворе органической перекиси, выбранной из группы, включающей перекись бис- (3,5,5-триметилгексаноила), перекись диоктаноила, перекись дипропионила, трет 1826973бутилпероксибензоата, трет-бутилпероксиизобутират, трет-бутил пе рокси-атил гексаноат, трет-бутилпероксипивалат и перекись ди-трет-бутила, в смеси н-парафинов, содержащей 80 - 90 мась С 1 з-Сп-н-парафинов при малярном отношении стеарата кальция, магния или цинка от 0,10 до 1,05 моль на 1 г-атом титана и алюминия и содержании органической перекиси 0,02-0,15 моль на 1 г-атом титана и алюминия,П р и м е р 1, а) Производство катализатора,В емкость с мешалкой (обьем 0,5 м ),з наполненную не содержащим кислорода и воды азотом, загружены 5 кг магниевого порошка с размером частиц меньше 200 мкм и 100 л н-гептана. При перемешивании суспензию нагревают до 371 К, и при добавке 7 л 1-хлорбутана начиналась реакция, Следующую порцию 29 л 1-хлорбутана разбавляют 60 л н-гептана и дозируют в реакционную смесь в течение 2 ч. После следующих 3 ч продолжительность реакции и последующего охлаждения при перемешивании производят дозировку 1,5 л четыреххлористого титана, растворенного в 49 л н-гептана, таким образом, чтобы температура не превышала 313 К. Образовавшееся темно-коричневое твердое вещество отделяют, три раза промывают н-гептаном и подвергают сушке (21,7 кг). Оно содержит, мас.%: Т 3, Мц 23, С 55,7, С 15,3, Н 3,Твердое вещество суспендируют в емкости с мешалкой(обьем 3,4 м) в 65 л н-гептана, затем добавляют 30 л 10 мас. -ного раствора триэтилалюминия в н-гептане и дозируют 12,7 л гексенатаким образом, чтобы температура не превышала 303 К, Молярное,отношение Т:А 1 гексенсоставляет 1:2:7,5. За счет этой предварительной полимериэации образуется тонкая, стойкая при хранении суспензия катализатора. Перед применением для полимеризации добавляют 75 л 10 О/-ного раствора триэтилалюминия и 1750 л н-гептана, в связи с чем молярное отношение А 1;Т 1 составляет 7:1, а концентрация титана равна 7,0 ммоль/л.б) Полимеризация и ее обрыв.В непрерывном однозонном автоклавереакторе (объем 250 л) смесь этилена (60 мас,",4) и бутена(40 мас,о/) подвергают полимериззции при 120 МПа с помощью полученного по и, а) катализатора, Смешение реагентов производят путем перемешивания со скоростью вращения 1000 мин, Температура наружной стенки реактора с помощью циркуляции воздуха поддерживается равной 447 К. Реакционное пространство оборудовано четырьмя точками измерения температуры, одна из которых5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 образных продуктов в промежуточной напорной системе возвратного газа и системе возвратного газа низкого давления, а также рекомпрессии возвращают в полимеризационный реактор. В обеих системах возвратного газа не имеется никаких специслужила для регулировки насоса-дозатора катализатора.В реактор ежечасно подают 12000 кг газовой смеси с температурой 353 К. Один частичный поток 6000 кг вводят через расположенный выше реакционного пространства кожух двигателя, второй частичный поток вместе с катализатором подают прямо в реакционное пространство, Количество катализатора, ежечасно подводимое к реактору, рассчитано таким образом, чтобы устанавливалась максимальная температура реактора 533 К, Требуется 0,149 г-атомов титана В 1 ч,После выхода из реактора давление реакционной смеси с помощью вентиля снижения давления снижают до 22 МПа. Сразу же после этого вводят 0,30 моль стеарата кальция/г (Т + А) в виде суспензии с помощью насоса высокого давления в реакционную смесь. Суспензия получена следующим образом,В емкости с мешалкой находится смесь парафинов, в ней растворяют трет-бутилпероксипивалат и затем примешивают такое количество стеарата кальция, что получают 25,ь-ную суспенэию, Концентрация перекиси в парафиновой смеси отрегулирована так, что для молярного отношения между стеаратом и перекисью получалось указанное в табл. 1 значение. Парафиновая смесь представляла собой полученную экстракцией на молекулярном сите из среднего погона смесь н-алкинов, от 80 до 90 мас,о которой составляли алканы С 1 з-Сп. Содержание воды составляет менее 5 мин (по массе). Затем с помощью двухступенчатого разделения мономер-полимер, состоящего из промежуточного напорного отделителя, работающего при давлении 22 МПа и температуре расплава 483 К, и отделителя низкого давления, работающего при давлении 0,3 МПа и температуре 473 К, полимеризат отделяют от смеси непревращенных мономеров, выгружают с помощью выносного экструдера и гранулируют. В 1 ч получают 1500 кг сополимера этилена с бутеном. В начале полимеризации производительность катализатора составляет 210 кг сополимера/г титана. Сополимер имеет плотность 0,921 г/см и индекс расплава /463 К/21,19 Н/1,9 г/10 мин,Смесь непревращенных мономеров после охлаждения и удаления масло- и воско 1826973половины вводят отполированный и обезжиренный лист из углеродистой стали (пло щадь 20 см ). Еще один такой же испытуемый лист помещают в газовом пространстве над гранулятом, Гранулят нагревают до 513 - 523. К и расплав в течение 7 дней поддерживают при этой температуре. 40 После охлаждения находящийся в расплаве испытуемый лист освобождают от полимера и на обоих листах гравиметрически определяют потери в весе.Результаты приведены в табл. 1,45Кйз обозначает количество продуктов коррозии в расплаве,Кйд - количество продуктов коррозии в газовом пространстве, измеренные в каждом случае в г/м 2. 50Далее на лабораторном экструдере Брабендера изготовлена пленка шириной 8 см и толщиной 50 мкм со скоростью приемного устройства 2 м/мин и подсчитано количество неравномерностей с диаметром 55 более 0,3 мм (сгустки), Результаты приведены в табл, 1 (сгустки/м ).Полученные в следующих примерах 2 -18 результаты измерений также представлены в табл. 1. альных устройств, например колонн с молекулярным ситом, для удаления полярных, действующих как катализаторный яд, соединений.На полимеризационной установке проводят следующие измерения, результатыкоторых приведены в табл. 1.1. Разность между температурой на входе и температурой расплава в промежуточном напорном отделителе-ЬТпно,измеренная в К. 2, Количество выделенных в промежуточной напорной системе возвратного газа (ПНСВГ) жидких и воскообразных продуктов - воск, измерение в кг/ч;3. Концентрация гексена -1 и бутена(в сумме) в возвратном газе промежуточного давления (ВГПД) как мера концентрацииолигомеров, причем пробы для газохроматографического анализа отбирают перед рекомпрессией и перед смешением с возвратным газом низкого давления и свежими мономерами - Г - 1 + Ву - 2 и ВГПД, измерение в мас,о.4. Производительность катализаторапосле 5 дней полимеризации - ПК, измерение в кг сополимера/г титана,Кроме того, испытывалось коррозионное воздействие полученного сополимера этилена с бутеномна сталь. Для этого проводят следующее испытание.Коррозионное испытание,В 265 й 5 г гранулята сополимера до 1020 2530 В примерах 2 - 18 по сравнению с примером 1 указанным в табл. 1 образом изменен один или несколько иэ следующих параметров;вид стеаратавид перекисимолярное отношение между стеаратом и перекисьюмоль стеарата/г-атомы (Т + А) моль перекиси/г-атомы (Т + А) П римеры 2 - 4, В этих примерах поступают, как в примере 1, однако изменены малярное отношение между стеаратом кальция и трет-бутилпероксипивалатом, а также соотношения моли стеарата/г-атомы (Т + А) и моли перекиси/г-атомы (Т + А).П р и м е р ы 5 и 6(сравнительные).Образ действия аналогичен примеру 1, однако изменены те же параметры, что в примерах 2-4.П р и м е р ы 7 и 8 (сравнительные). Образ действия аналогичен примеру 1, однако изменены те же параметры, что в примерах 2 - 4.П р и м е р 9. Образ действия аналогичен примеру 1, однако изменены те же параметры, что в примерах 2 - 4.П р и м е р 10. Образ действия аналогичен примеру 1, однако вместо стеарата кальция применяют стеарат магния,П р и м е р 11. Образ действия аналогичен примеру 1, однако вместо стеарата кальция применяют стеарат цинка.П р и м е р 12. Образ действия аналогичен примеру 1, однако вместо трет-бутилпероксипивалата применяютди-трет-бутилпероксид.П р и м е р 13, Образ действия аналогичен примеру 1, однако вместо трет-бутилпероксипивалата. применяют перекись бис-(3,5,5-триметилгексаноила).П р и м е р ы 14 17 (сравнительные). Образ действия аналогичен примеру 1, однако применяют не смесь стеарата и органической перекиси, а только стеарат или только перекись.П р и м е р 18(сравнительный пример). Образ действия аналогичен примеру 1, но без обрыва полимеризации.П р и м е р ы 19 - 24. Образ действия аналогичен примеру 1, однако изменены параметры проведения полимеризации (см.табл, 3, столбцы 2 - 7) и параметры при обрыве полимериэации (см,табл. 2, столбцы 2 и 4, а также табл. 3, столбец 8). При полимеризации и ее обрыве посравнению с примерами 1 - 18 варьируютследующие параметры (табл, 3):столбец 2: давление в реакторе Ря, МПа,столбец 3: введенное в реактор количествогазовой смеси ва, кг/ч,-+Од г ОГпп,нас.ч.г Пп через3 днедкг СПГ ТЗ скатки а 1 ие к еОГ,ч еаактиеа сара, 1 ББТ " стеерат ютиил Еппс - стеарет клике.ткероксюиеалат дтБПли"трет-бутиллерексид ТНГПбисв 3,5"трипс Три е реактора спит черед 3 ч пртркаи ександил) столбец 4; концентрация водорода Сн в газовой смеси, об.,столбец 5: максимальная температура Тмпксв реакторе, К,столбец 6; введенное в реактор количествокатализатора ат), г-атомы титан/ч,столбец 7; пониженное давление, давлениев отделителе промежуточного давленияРпно, МПа,столбец 8; концентрация стеарата Свьмас.%,Кроме того, в примерах 21 и 22 применен катализатор, который получали аналогично примеру 1, однако вместо 10-ногораствора триэтилалюминия в н-гептане используют 26%-ный раствор.триэтилалюминия в н-гептане.столбец 9: количество полимера ас в 1 ч,кг(ч,столбец 10: производительность катализатора ПКо в начале полимеризации, кг сополимера(г Т 1.Формул а изобретенияСпособ получения сополимера этиленас бутеномсополимеризацией этилена сбутеномв автоклаве при давлении 100160 МПа, максимальной температуре в реакторе 513 - 553 К в присутствии от 0 до 1об.% водорода, в расчете на смесь этиленас бутеноми катализатора, представляющего собой продукт последовательного взаюль стеарара перекись юпь печрекиси стеарат/Г атттделит Г ат (где) перекиеь,юльгюл 5 10 15 20 25 30 имодействия магния, 1-хлорбутана. тетрахлорида титана, триэтил- или триоктилалюминия и гексена, с последующим снижением давления до 18 - 25 МПа, введением агента дезактивации и.нейтрализации остатков катализатора отделением остаточных мономеров, возвратом их в реактор и гранулированием полученного сополимера, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения однородности конечного продукта, в качестве агента дезактивации и нейтрализации остатков катализатора используют 20-30 о -ную суспензию стеарата кальция, магния или цинка в растворе органической перекиси, выбранной из группы, включающей перекись бис-(3,5,5-триметилгексаноила), перекись диоктаноила, перекись дипропионила, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиизобутират, трет-бутилперокси-этилгексаноат, трет-бутилпероксипивалат и перекись ди-трет-бутила, в смеси н-парафинов, содержащей 80-90 мас,% С 1 з-С 17-И-парафинов при молярном отношении стеарата кальция, магния или цинка к органической перекиси 3 - 15 и процесс проводят при содержании стеарата кальция, магния или цинка 0,10 - 1,05 моль на 1 г-атом/титана и алюминия и содержании органической перекиси 0,02 - 0,15 моль на 1 г-атом(титана и алюминия, 1826973 10)" 1 СП Вс-ий Ессв1 СВ3 Х Т усвО1 Оовх1В1В Лс 3131 В Л,Фв- свВФ Х В1 В ахл В1 В ЕЕОВ,1Фас1 В 1-9 Всв с цсва -о В -Всчосч- сЧ СЧ са Х ссв 1 Щ о Х 9 со Х ц о а Э с со 1 1- Э а мсч сч м-т со о с с о о чк ооо с с с ооо Со О Л а лс с сооооо ооооо ооо о о мммммо оооосООООО О 1свОС:СООо с д ы ссс сс 1- 1- 11 1- Фа1 ак1 1 О 1В В3 ФФча ОФ В СО+ 11 с в- нов3 11 о о м м с с о о о м м с 1 сс о о о о о111 1 сОа1 СОВ 1 Э 11 1 с. 1цсв и н ЦЗ Ссв ССВ Ссв СЛ сО й СО СО о сс а 3 Э В 1 Х 1 а с:.с х О О х а х э е с ас.Э Хс 1 ХВО1 .Ф д сО В Х 1 ОО Х С: 6 с -. - оХ 1- вЕ Фа св Х о .Хх во э о а 7 9 Х с хсвхо с: сс О.Ф дЕ с31111 31В11В11л1 -с1 31 1 Вф В31 -ОЮ В3 Ми х113с1 СЛ ВаВ Х1В 311 В оооо ао ац 1 цв м о с с дРОссв СО все а -ОО сч сч мсч СО О со асвв1 СЧСЧ с - СЧ 1В131МСЧ Цв ЛсосОСЧЛСЧЛСЧсе, ВООООООВ131ммммсъмц 1 - ж -ц 1ацса а а а В В1 1 1 свХ 11 й1 1 1 3Л Оа в сч о сч- сч сч сч 1в 1 1 В 3 1 1 вВ1-сО В осчСЧ СЧ11 1, ВО ОВ оо л-т1 ВОС В СЧСЧ В1 3 В В