Способ получения тиолфосфатов

(о,и,л смесЪ)сн,СНз СН 3СНСНз С 1Й.С 1С 1 "С 1С 1С 1 Формула изобретения1. Способ, получения тиолфосфатов общей формулы Продолжение та бл, 2Заказ )аг)6 Изд, М 586 Тираж 563ПОосударствепиого коптста Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий3035, Москва, Х(-35, Раушскап иаб., д. 4/51 одписиос йОТ, Загорский Филиал д уг,гсро;)пгъ.)0.гоя и - целое цсгго От 1 до б пя Осповс эг 1)и)Оы фосфО,)иой кислоты отличагогчиггсг тем, что, с целью увеличания выкода целевого продукта О,О-,диалкил, О- фенилтионфосфат подвсргягот взяимодег)ствггю с гидросульфидом щелочного металла в Оргапичеоко рястворитРле, гяпри)гс, спиртР, димегилформамиче, с последующей обработкоц получеиной прц этой соли общей форм) ль 22Где Й, , и пмсгот вышст гсязяпьгс зцячРцця,- щелопо мРтялл ГялОГеццдом Ъ Л, ГдеА имеет вышеуказанные значения; У - галогец,с последующим выделеписа целевого про 5 дуктя цзвестпымц прцемамц.2. Способ по п. 1, от,ггггаюгггийся тем, что,и)оцесс ведут цри температуре 20 - 200 С.Приоритет по признакам: 17.05.67 при А -алкил, гидроалкил, алкенил, фенилалкцл, ал.10 килтиоалкил, фталиугидоалкггл; Х - водород,и = 5.11,09,67 прц Л - фепплэгигг; Х - галогец цлцалкцл, имеющггй до 5 углеродиык атомов;и = 1 - 5.5 12,09.67 прц А - алкил, галодалалкил, алкенил, алкцлтцоалкцл, фталимидоалкил илиалкипцл; Х - галогец цлц алкцл, имеющийдо 5 атомов углерода; и = 1 - 5,(с 150)Ог(О(5 да с л, кого,151 05 1 ц 2 Оч 10 ГО м(.1 г)лл 11 пл 11 1 целочьО Б 21 кпх 1)аст)ворител 51 х, как спирт, алкоксиспирт, диметилформамил, диметилсульфоксид.Пример 1. 6,7 г (0,12 моль) гидроокисикалия растворяют в 50 м,г этилового спирта и раствор насыщают сероводородом до образования спиртоваго раствора кислого сериистого калич, К этому раствору добавляют 29,6 г (0,12 моль) О,О-диэтил-О-фенилтионфосфата и,нагревают его с Обратным холодильником при,перемешивании в течение 4 ч. После охлаждения до комнатной температуры к смеси добавляют 16,4 г (0,12 мо,гь) бромистого бутила и нагревают с обратпым холодильпиком нри перемешивании в течение 5 ч.После удаления растворителя путем перегонки к остатку добавляют толуол, промывают его 5%-пым раствором карбоната натрия, а затем несколько раз водой, а затем ооезвоживают распвор толуола безводным сульфатом натрия. После удаления толуола,путем перегонки при пониженном давлении получают 27,0 г маслообразного 0-этил-фенил-Я 20бутилфосфата светло-желтого цвета, и1,5125; выхо,д 82,1%Найдено, %: Р 11,43; 8 11,97.С21 11903 Р 8.Вычислено, %: Р 11,29; Я 11,69.П р им е р 2, 6,7 г (0,12 лоло) гидроокиси калия растворяют в 50 м.г этилового спир.та, Раствор насыщают сероводородом до образования спиртового раствора кислого сернистого,ка 1 ия, К этому раствору добавляют29,6 г (0,12 лгогь) 0,0-диэтил-фенилтионфосфата и смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение4 ч. После удаления этилового апирта перего)гной при гОииже)и(ом давлении, выпадавшие,в осадок кристаллы суспендируют в эфире,отфильтровывают и высушивают. Получают28,0 г кристаллов белого цвета, выход 91,0%,т, вл. 140 С,25,6 г (0,1 мо,гь) полу 5 ченного тиофосфатараспворяют,в 100 мл этгилового спирта. К этому раствору добавляют 14,3 г (0,1 лголь) 1 хлор-бромэтава при комнатной температуре н смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивац в течение 7 ч.Затем реакционную смесь обрабатывают,как описано,в примере 1, и получают 20,0 г0-этил-Ч)енил-Я-хлорэтилтиофосфата свет.ло-желтого цвета; и 1,5324; выход 71,2%.Най)депо, %; Р 11,24; 8 11,71; С 12,51.С )оН)4 С 10 зРЯ.Вычислено, % Р 11,03; Я 11,42; С 1 12,63.П р и,м е р 3, 25,6 г (0,1 моль) калиевойсоли 0-этил-фенилтиофосфата, полученной,как описано в иримере 2, растворяют в 100 млэтиловово спирта. К раствору добавляют12,1 г (0,1 лголь) бромистого аллила лри комнатной тем)пературе и смесь перемешиваютпри температуре 60 - 70 С в течение 3 час.Затеъ 1 эту смесь обрабатывают, как аписано 4в рпмс 1)е 1, п,получаюг 25,1 г маслообразпо.го О-этял-О.фенпл-Я-аллнлтпофосфата светло-желтого цвета; ио 29 1,5310; выход 97,3%,Най;дено, %: Р 11,87; 8 12,68.5 С 1)Н 190 зР 8.Вычислено, %: Р 11,99; Я 12,41.Пр и м е р 4. 24,0 г (О,1 моль) натриевойсоли О-этил-О-фепилтиофосфата, полученной,как описано,в примере 2, растворяют в 100 мл1 г) этилового спирта, К раствору добавляют18,5 г (0,1 моль) бромистото 2-фенилэтилапри комнатной температуре, а затем каталитическое количество йодистого калия: Смесьнагреваот с обратным холОдильником при пе.15 ремешивании в течение 5 ч, после чего оорабатывают, как описано в примере 1, и получают 29,2 г маслообразного 0-этил-феиил-Я-фенилэтилтиофосфата светло-желтогоцвета, и," ,1,5567;,выход 90,6%,Найдено, %: Р 9,60; 5 10,21.С 16 Н 1903 Р 8.Вычислено, %; Р 9,61; 8 9,95,Пример 5. 25,6 г (0,1.4(огь) калиевойсоли О-этил-О-фенилтиофосфата, полученной,как аписано в примере 2, растворяют в 100 млэтилаваго апирта. К раствору добавляют17,3 г (0,1 люль) хлористого фенилтиоэтилапри компапной температуре, а затем катали.гическое количество йодистого калия, Этусмесь напра)вают с обратным холодильникомпри в)еремешивании в течегние 5 ч, а затемобрабатывают, как описано в примере 1, иполучают 33,1 г маслообразного 0-этил-фепил-2-фенилтиоэтилтиофосфата; и," ,1,5790;выход 93,3%.Найдено, %. Р 8,49; Я 18,22.С)6 Н 190 з Р Я.Вычислезно, %: Р 8,74; Я 18,09,40П р в м е р 6. 25,6 г (0,1 моль) калиевойсол и О-этил-О-,фенилтиофосфата, полученногоо, как описано в примере 2, растворяют в100 м,г этилового спирта, К раствору добавляют 19,6 г (0,1 моль) М-хлорметилфталимида при комнатной температуре, а затем каталитическое количеспво йодистого калия.Смесь нагревают с обратным холодильни.ком при перемешивании в течение 3 ч, а затем обрабатывают, как описано в примере 1,50и получают 37,1 г бесцветного маслообразного О-этил-О-фепил- Ь .фталимидметилтиофос.фата; и" 1,5850; выход 98,2%.Найдепо, %:Р 8,44; 8 8,73; М 3,66,С 12 Н 90 з 11 Р 5.55 Вычислено, %: Р 8,21; Ь 8,50; К 3,71.П р им е р 7. 6,7 г (0,12 моль) гидроокисикалия растворяют в 50 лгл этилового спирта.Раствор насыщают сероводородом до образэвания спиртового раствора кислого сернисто.60 го калия, К этому раствору добавляют 31,2 г(0,12 моль) 0,0-диэтил-4-метилфенилтионфосфата и смесь нагревают с обратным хола.дильником при,перемешиванни в течение5 ч, После охлаждения до комнатной тем 65 перату)ры к смеси добавляют 22,2 г (0,125люль) бромистого 2-фенилэтила, а также каталитичеаюе количество йодистого калия и нагревают с обратным холодилыником при перемешивании в течение 5 ч. После удалеггия распворителя путем отгонки, .к остатку добавляют толуолпромьввают его 5%ным раствором карбоната натрия, а затем нес. колыко раз,вадой и слой толуола высугнивают над безводным аульфатам натрия. Затем удаляют толуол путем отгонки при гионииении давления и получают 34,4 г маслообразного 0-этил-4-метилфенил- Ь 2 фенилэтилтиофосфата светло-желтого цвета; и4 1,5536; выход 85,2%,Нацдено, %; Р 9,18; Я 9,74,СггНлОзРЬВычислено, %: Р 921; Ь 953.г 1 ример 8, 6,7 г (0,12 мо.гь) гидроокиси калия растворягст в 50 мл этилового спирта и раствор,насыщают сераводородом до образсвания спиртавсго раствора кислого сернистого калия. К этому раствору добавляют 36,2 г (0,12 лго,гь 0,0 чдиэтил-4-трет-бутилфеггилтиснфасфата и смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 6 ч, После охлаждения,до комнатгной температуры к смеси добавляют 22,2 г (0,12 лголь) бромистсго 2-фенилэтила и каталитическое количество йодистого калия, а затем ее нагревают с обратным холодильником при перемешиваргии,в течение 7 ч. Потозг смесь обрабатывают, как анисано в примере 1, и получают 37,6 г хгаслоабразного 0-этил-4-третбутилфенил -2-фенилэтилтиофос фата светло-желтого цвета; п 9 1,5412;,выход 82,7%.Найдено, %: Р 8,18; 8 8,57.С 20 Н 2703 Р ),Вычислено, %: Р 8,18; 5 8,47,Пример 9. 23,4 г,(0,1 мо,гь) калиевой солрр О-этил-3,4-диметилфенилтиофосфата, полученной, как описано в примере 1, раст 1 воряют в 100 мл,воды. К полученному раст 1 вору добавляют 18,5 г (0,1 моль) оромистого 2-фе. нилэтила и,каталитическое количество йодистого калия; смесь перемешивают при температуре 80 С в течергие 5 чпосле чего обрабатывают, как описано в примере 1, и получают 31,3 г маслообразпого О-этил-3,4-диметилфеггил-2-фенилтррофосфата коричнево. го цвета; п" 1,5530; выход 89,2%.11 айдено, %; Р 8,67; 5 9,18.СгзНззОзР 8.Вычислено, %: Р 8,84; Ь 9,15.П р и м с р 10. 6,7 г (0,12 моль) гидроокиси калия растворяют 50 мл этилавого спирта.Этот раствор насыщают сероводородом до образсванргя спиртового раствора кислого сернистсго калия. К раствору добавляют 31,2 г (0,12 моль) 0,0-диэтил-О-З-метилфенилтианфссфата и смесь нагревают с обратным холодильррррком при перемешивании в течение 6 ч. После охлаждения до комнатной температуры к смеси добавляют 22,2 г (0,1250 6лю,гь) бромистого 2-фенилэтила и снова нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 час. Затем реакционную смесь обрабатывают, как описано в при мере 1, и получают 32,8 г маслообразного 0 этил-3-метилфенил- Я -2-,фенилэт 1 илтиофос фата; ив 1,5522; выход 81,3%.Найдено, %; Р 9,22; Я 9,71.С ггНрпОзР 5.Р 0 Вычислено, %; Р 9,21; Ь 9,53.П р и м ер 11. 6,7 г (0,12 мо,гь) гидроокиси,калия растворяют в 50 лгл этилового спирта. Этот раствор насыщают сераводародохг до образования спиртавсго раствора кислого сернистого калия, К этому ралвору добавляют 33,7 г (0,12 люль) 0,0-,диэтил-4-хлорфенилтианфоафата и смесь нагревают с обратным холодильником при перемешнваргии в течение 4 ч. После удаления этилового ,спирта пу тем перегонки при,пониженном давлснии, выпавшие в осадок кристаллы суспендируют,в эфире, отфильтровывают и высушивают. Получают 32,2 г кристаллов белого цвета; выход 92,3,о, т. пл, 154 - 156 С.20 29,1 г (0,1 моль) получергного тиофосфатарастворяют в 10 м,г, воды. К этому раствору добавляют 18,5 г (0,1 моль) броигстого 2-фенилэтила при комнатной темггературе и смесь ггерермешивают при температуре 80 С,в течез 0 ние 5 ч, Затем ее обраоатывают, как описано в примере 1, и получают 33,5 г маслообразного 0-этил-4-хлорфенил-Я-фенилэтилтргофосфата; и" ,1,5610; выход 94,0%.Найдено, %: Р 8,48; Я 8,90; С 1 10,14.С г 6 Н гзС 10 з Р 5Вычислено, %, Р 8,68; 5 8,99; С 1 9,94, П р и м е р 12, Смесь 30,5 г калиевой солиО-этил-О-З-згетил-хлорфенилтиофосфата, полученной, как описано в призгере 1, 100 лг.г 40 этаиола и 18,5 г бромистого 2-фенилэтпла ггагревают с обратным холодильником в течение 5 ч, а затем обрабатывают обычным способом и получают маслообразный 0-этил-метил -хлорфенил-Ь -фенилэтилтиофосфат 4 светло-желтого цвета; из, 1,5568; вьгход93%.Найдено, %; Р 8,50; 8 8,86; С 1 9,07.С г гНгоС 10 зРЯ.Вычислено, %; Р 8,37; 8 8,64; С 1 8,58.Пример 13. 27,5 г (0,1 лго.гь) натриевойсоли О-этил-1-хлорфенилтнофосфата, полу ченнсйгкак описано,в примере 1, растворяют в 100 лгл этилового спирта. К этому раствору добавляют 18,5 г (0,1 мо,гь) бромистого 2-фе.пилэтпла и каталитпческое,количество иадистого, калия при козгнатной тезгпературе. Реагсцг 4 анную смесь обрабатывают, как аписаргс в примере 1, и получают 32,5 г 0-этил-2 хлорфенил-2-фенилэтилтиофосфата светложелтсго цвета; и,"," 1,5613; выход 91,2%.Найдено, %; Р 8,80; 8 9,22; С 1 9,68, СгзНгзС 10 зРЯ.Вычислено, %: Р 8,68; 8 8,99; С 9,94.65 Пример 14. 6,7 г (0,12 люль) гидроаки31 86 Ь 25 ) 8,72 9,08 10,24 С 21- ОН Р 868 8 899 С 9,94 32 1,5620 80 СНзСНзСНзСН СНгСНз С 1сСНзЯиСН,;Сн /СНзсн,СННзсизСНзи дой, а затем слой толуола высушввают безводным сульфатом натрия, толуол удаляют путем перегонки 12 ри пониженном давлении и получают 25,4 г маслообразного 0-этил- 4-метилфенил- Я -аллилтиофосфата и;,5 1,5235; выход 93,3%. Найдено, Р 11,45; 5 12,00,С 2 Н 205 Р.1.Вычи".леню, %: Р 11,37; Я 11,77.Пр и м е р 34. 27,0 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил-4 метилфенилтиофосфата, полученной, .как описано,в примере 33, растворяют в 100 мл этилового спирта, К раствору добавляют 13,7 г (0,1 моль) бромистого бутила при комнатной темпсратуре и смесь напревают с обратным холодилынякам при перемешивании в течение 7 ч. Затем эту реакционную смесь обрабатывают, как описано в при. мере 33, и пслучают 20,3 г,маклообраэноро Оэтил-4-метилфенил-втор,бутилтиюфосфата п 25 1,5101; выход 70,5%.50Найдено, %; Р 10,57; 11,31,С зН 2 ОзРЬ.Вычислено, %: Р 10,74; Я 11,12,Пример 35. 27,0 г (0,1 моль) калиевойсоли О-этил-4-метилфенилтиофосфата, полученной, как описано в примере 33, растворяют в 100 мл этилового спирта. К полученному раствору добавляют 11,9 г (0,1 моль)бромистого прапаргила и смесь перемешивают в течсние 4 ч,при температура 60 - 70 С.Затем эту смесь обрабатывают, каж описанов примере 33, и получают 24,9 г мжлообраз 2 ого О-этил-О-метилфенил-Я-прод аргилтиофосфата65 1,5285; выход 92,1%.50 55 60 65 11Найдено, %: Р 11,50; Я 11,93.С 2 НзОзРЯ,Вычислено, %: Р 11,46; 5 11,86.П р и м е р 36. 0,0-диэтил-4-третбутилфенилтионфосфата обрабатывают как описано в примере 33, получают белые кристаллыкалиевой соли 0-этил-4-трет-бутилфенилтиофоофата, выход 93,5%, т. пл. 178 - 181 С.31,2 г (0,1 лголь) этого тиофосфата растворяют в 100 мл этилового спирта и к растворудобавляют 12,1 г (0,1 люль) бромистого аллила. Эту смесь перемешивают при температуре 60 - 70 С в течение 3 ч, затем обрабатывают, как описано в примере 33, и получают29,7. маслообразного О-этил-4-третбутилфе.нил-Я-аллилтиофосфата; и,., 1,5179; выход94,4%,Найдено, %; Р 9,79; 5 10,37.СзНззОзРЯ,Вьгчислено, %: Р 9,85; 5 10,20,Прим ер 37, 6,7 г (0,12 люль) гидроокиси калия растворяют в 50 лгл этилового спирта и раствор насыщают сероводородом до образоваяния спиртового раствора кислого сернистого калия. К этому, раствору добавляют32,9 г (0,12 люль) 0,0-диэтил-3,4-диметилфенилтионфосфата и смесь нагревают с об.ратным холодильником при перемешивании втечение 7 час. После охлаждения,до комнатной температуры к смеси добавляют 16,4 г(0,12 моль) бромистого втор-бутила и каталитическое количество йодистого калия и смесьснова нагревают с обратным холодильникомпри первмешивазгии в течение 9 ч. Затем ееобрабатывают, как описано в примере 33, и получают 26,7 г маслообразного О-этил-3,4-диметилфенил-Я-,вторбутилфосфата; и1,5148; вы.ход 73,6%.Найдено, %: Р 10,41; 5 10,33,С 14 Н 2303 РЬ.Вычислено, %; Р 10,24; 8 10,60.П р и м е р 38. О,О,-Диэтил-3,4-диметилфвнилтиэнфосфат обрабатывают как описанов иримере 33, и получают белые;кристаллыкалиевой соли О-этил-3,4-диметилфенилтиофосфата; выход 90,5%; т. пл. 170 - 172 С,28,4 г (0,1 моль) этого тиофосфата растворяют в 100 лгл этилового спирта. К полученному раствору добавляют 14,3 г (0,1 моль) 1-хлор-бромэтана и смесь напрввают с об.ратным холодильником при перемешивании втечение 10 ч, а затем обрабатывают, какописано в примере 33, и получают 22,0 г маслообр азного О-этил-О,4-диметилфенил-2-хлорэтилтиофосфата; и з 1,5330; выход71,1%,Найдено, %; Р 10,26; 5 10,41; С 1 1,1,28,СНзС 10 зР 8.Вычислено, %: Р 10,03; Я 10,38; С 1 11,48,Пример 39. 26,8 г (0,1 моль) натриевойсоли О-этил-3,4-диметилфенилтиофосфата,нолученной, как описано в примере 33, растворяют в 100 мл ацетона. К этому растворудобавляют 7,7 г (0,1 моль) хлористого алли 0 5 20 25 Зо 35 40 45 12ла и смесь нагревают с обратным холодильником при пермешивании в течение 3 ч, азатем обрабатывают, как описано в примереЗЗ, и получают 27,5 г маслообразнцго 0-аллил-3,4-,диметилфвнил -аллилтиофосфатасветло-коричневого цвета; и 1,5270; выход96,0%.Найдено, %: Р 10,87; 8 11,42,С зН 90 зРЯ.Вычислено, %: Р 10,82; 8 11,20.П р им е р 40. 27,0 г (0,1 люль) калиевойсоли О-этил,3-метилфенилтиофосфата, полученной, как описано в примере 33, растворяют в 100 мл воды. К полученному растворудобавляют 14,3 г (0,1 моль) 1-хлор-бромэтана и смесь перемешивают при температуре70 - 80 С в течение 6 ч, затем обрабатывают, как описано в примере 33, и получают21,1 г маслообраэного 0-этил-3-метилфенил-2-хлорэтилтиофосфата светло-желтогоцеста; и"з 1,5260; выход 71,5%,Найдено, %; Р 10,53; 8 11,02; С 1 11,81.С,НС 10 зР 8.Вычислено, %: Р 10,51; 3 10,88; С 1 12,03.Г 1 р и м ер 41. 27,0 г (0,1 моль) калиевойсоли О-этил-О-З-,метилфенилтиофосфата, получегной, как описано в примере 33, растворяют в 100 мл этилового спирта. К получен.ному раствору добавляют 12,1 г (0,1 люль)бромистого аллила и смесь перемешиваютпри температуре 60 - 70 С в течение 3 ч.Затем реакционную смесь обрабатывают, какописано в примере 33, и,получают 25,6 г маслообразного О-этил-О-З-,метилфенил-Я-аллил.тиофосфата светло-желтого цвета; п о27,5 15235; выход 94,1%.Найдено, %: Р 11,52; 8 12,01.Вычислено, %: Р 11,37; Ь 11,77,Пример 42. 27,0 г (0,1 люль) калиевойсоли О-этил-О-З-метилфенилтиофосфата, полученной, как описано в примере 33, растворяют в 100 мл этилового спирта. К полученному раствору,добавляют 13,7 г (0,1 моль)бромистого втор-бутила и смесь нагревают собратным холодильником при перемешивании в течение 5 ч, Затем реаиционную смесь обрабатывают, как описано,в примере 33, и получают 21,4 г маслообразного 0-этил-3- -метилфенил-вторбутилтиофосфата п" 1,5077; выход 74,1%,Найдено, %: Р 10,81; 8 11,32.С 3 Н 1203 Р Я.Вычислено, %: Р 10,74; Я 11,12,П р им е р 43. 6,7 г (0,12 моль) гидроокиси калия,растворяют в 50 мл этилового спирта, Полученный раствор насыщают сероводородом до получения спиртового раствора кислого сврнистого калия. К эмму раствору добавляют 33,7 г (0,12 люль) 0,0-диэтил-4- -хлорфенилтионфосфата и смесь нагревают при перемешивании с обратным холодильни. ком в течение 4 ч, После охлаждения,до комнатной температуры к смеси добавляют 14,5 г (0,12 моль) бромистого аллила и смесь13перемешивают при температуре 60 - .70.С в тече 1 ние 3 ч, После удаления растворителя к остатку добавляют толуол, промывают его 5/о-ным раствором карбоната.натрия, а затем несколыко раз водой и слой толуола высушивают безводным сульфатом натрия, Затем удаляют толуол путем перегонки,и .получаюг 30,6 г маслообарзного 0-этил-4-хлорфвнил- -Я-аллилтиофосфата, и", 1,5370; выход 87,051 о.Найдено, /о: Р 10,65;1121; С 1 12,03, С 1 1 Н 14 С 103 Р 5.Вычислено, Ъ: Р 10,58; 5 10,95; С 1 12,11.Пример 44. 29,1 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил-4-хларфенилтиофосфата, полученной, как описано в примере 33, растворяют в 100 мл этилового спирта. К раствору добавляют 13,7 г (0,1 моль) йодистого калия при коинат 1 ной температуре и смесь нагревают с обратным холодильни 1 ком при неремешива 1 нии в течение 7 ч, Затем реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 33, и,получают 24,2 г маслообразного 0-этил 0-4-хлорфенил-втор-бутилтиофосфата светло 1 коричневого цвета, и", 1,5221; выход 78 5 о/оНайдено, /о: Р 10,25; Ь 10,43; С 1 11,58.С 12 Н 13 С 13 Р 5.,Вычыслено, /,: Р 10,03; Б 10,38; С 1 11,48.Пример 45. 29,1 г (0,1 моль) калиевой голи О-этил-4-хлорфенилтиофосфата, полученной, как описано в,примере 33, растворя.ют в 100 мл этилового спирта. К раствору добавляют 14,3 г (0,1 моль) 2-хлор-,1-;бромэтана при комнаткой температуре и смесь 1 нагрева. ют с обратным холодильником при перемешивании в течение 7 ч. Затем реакционную смесь обрабатывают как опи 1 сано в примере 33, и получают 22,2 г маслообразного 0-этил-4-хлорфенил-Ь-хлорэтилтиофосфата светло-желтого цвета, и," ,1,5332; выход 70,3%.Найдено, %: Р 10,05; Я 10,41; С 1 22,20, С 10 НЗС 1203 Р Я.Вычислено, %: Р 9,83; 8 10,17; С 1 22,50.Пример 46. 6,7 г (0,12 моль) гидроакиси калия растворяют в 50 мл этило 1 вого с 1 пирта. Полученный раствор насыщают сераводорадом до образованиия,спиртового раствора кислого сернистого калия. К этому раствору добавляют 33,7 г (0,12 моль) 0,0-,диэтил-2- хлорфепилтионфосфата и смесь нагревают с обратным холодилькиком при перемешивании в течение 4 ч. После охлаждения до комнатной теипературы к смеси добавляют 9,2 г (0,12 моль) хлористого аллила и перемешивают ее,при температуре 60 - 70 С в течение 3 час. Затем реа 1 кционную смесь обрабатываюткак аписано в примере 33, и получают 31,0 г маслообразного 0-этил-2-хлорфенилЬ-аллилтиофосфата светло-желтого цвета; и ," 1,5370; выход 38,2 оо.Найдено, /о. Р 10,66; Б 11,21; С 1 12,19.С 11 Н 14 С 103 Р Я.Вычислено, %: Р 0,58;10,95; С 1 12,11. 14П р и м е р 47. О,О-Диэтил-2-хлорфенилтиофосфат обрабатывают, как описано в примере. 33, и получают белые кристаллы калиевой,соли О-.этил-2-хлорфенилтиофосфата;5 выход 94,3 /о, т. пл. 184 - 186 С, 29,1 г(0,1 моль) этого тиофосфата,растворяют в100 мл этилового спирта. К полученному раствору добавлягот 13,7 г (0,1 люль) бромисто.го втор-бутила при,комнатной тем 1 пературе и10 смесь нагревают с обратным холодильникомпри перемешивании,в течение 7 ч. Затемреакционную смесь обрабаты 1 вают, как описано в примере 33, и получают 23,0 г маслообразного 0-этил-2-хлорфенил-втор-бутил 15 тиофосфата; и,",о 1,5215; выход 74,6%.Найдено, %; Р 10,28;10,52; С 1 11,44.С 12 Н 13 С 103 Р 8,Вычислено, %: Р 10,03; 5 10,38; С 11,48.Пример 48. 27,5 г (0,5 моль) натриевой20 соли 0-этил-2 хлорфенилтиофосфата, получен 1 ной, как описано в примере 33, 1 ра 1 ст 1 воряют в 100 лгог ацетона, К этому раствору добавляют 11,9 г (0,1 моль) бромкостого пропар.гила при ком 1 натной температуре и смесь на 25 гревают с ооратным холодильником цри пере.мешивании,в течение 3 ч. Затем смесь обрабатывают, как описано в примере 33, и получают 26, г омаслообраэного О-этил-2.4 хлорфенил-с-,пропаргилтиофосфата светло 30 коричневого цвета; ирд 1,5420; выход 91,7 о/о.Найдено, %: Р 10,70; 8 11,12; С 1 12,15.С 11 Н 12 С 103 Р Я.Вычислено, /о. Р 10,63; 8 11,03; С 1 12,19П р и м е р 49, 0,0-,диэтил-2,4-1 дихлорфе.з 5 гисотиофсссфат обрабатывают, как опцса 1 но впримере 33, и 1 получают белые 1 кри 1 сталлыкалиевой соли О-этил-2,4.дихло 1 рфенилтиофасфата; выход 96,2%; т, пл. 173 - 175 С.32,5 г (0,1 мо.гь) этого тиофосфата раство 40 ряют в 100 мл ацетона и к получен 1 ному раствору добавляют 7,7 г (0,1 люль) хлористогоаллила при комнатной температуре. Эту ре.акционную смесь,натревают с обратным холодильником при перемешивании в течение45 3 ч, а затем обрабатывают, как описано впрймере 33, и получают 29,6 г маслообразного О-этил-2,4-дихлорфенил-Я-аллилтиофос.фата оветло-желтого цвета; и"3 1,5460; выхад 906 о/о50 Найдено, /о Р 9,54; Ь 9,68; С 21,50.С 11 Н 13 С 203 РЬ.Вычислено, %: Р 9,47; Я 9,80; С 1 21,67,П р им е р 50, 32,5 г (0,1 моль) калиевойсоли О-этил-2,4-дихлорфенилтиоэфасфата,полученной, как описано в примере 33, раст,воряют в 100 лгл воды. К этому раствору добавляют 10,9 г (0,1 моль) бромэтана при комнатной температуре и смесь перемешивают60при 50 - 60 С в течение 4 ч, а затем обрабатывают, как описано в примере 33, и получают 26,7 г маслообразного О-этил-2,4-дихлорфенил-Ь-этилтиофосфата светло-желтотоавета; и 2 1,5380;,выход 84,7 о/о,65 Найдено, оо: Р 9,80; 5 10,16; С 1 22,5.(-1 ОН 13 С 203 Р .Вычислено, %; Р 9,83; 8 10,17; С 22,50.П р и м е р 51. 32,5 г 1 О, моль) калиевой соли О-этил-2,4-,дихлорфенилтнофосфата, получевной, как описано в примаре 33, растворяют в 100 мл этилового спирта, К раствору добавляют 13,7 г ,0,1 моль) бромистого вторбутила при комнатной температуре и смесь нагревают с обратным холодилыником при пвремеюивании в течение 7 ч, а затем ее обрабатывают, как описано в,примере 33, и получают 26,5 г маслоаоразного О-эгил,4- -,дихлорфенил-втор-бутилтиофосфата; п д выхОд 77,1%,Найдена, %; Р 9,13, 8 9,26; С 1 20,73, С 2 Н 17 С 203 РЯ,Вычислено, %: Р 9,02; 5 9,34; С 20,66.,Прим е р 52. 29,1 г калиевой соли 0-этил-4-хлорфенилтиофосфата, полученной как описано в приморе 33, распворяют в 50 мл воды, Раствор нагревают до 50 С и,добавляют к нему по каплям в течение 1 ч 12,5 г 2- хлорэгилтиоэфира. Затем смесь напревают при перемешивании и температуре 70 С в течение 4 ч, добавляют к ней 100 мл толуола и раствор толуола затем отделяют. При последующей обработке, как описано в примере 33, получают маслообразный 0-этил- 4-хлорфенил-Я-этилтиоэтилтиофосфат светло-желтого цвета пда 1,5467; 1 выход 92,0%. Найдено, %: Р 9,61; Я 19,20; С 10,11, СН 1 асОЗРИК, Вычислено, %: Р 9,.10; Я 18,50; С 1 10,43. Пример 53. Смесь 28,4 г калиевой солиО-этил-3,4-диметилфенилтиофссфата, полученной, как Описано,в примере 33, 100 мл этанола и 17,3 г 2-хлорэтилфенилтиоэфира абра.батывают как аписано в примере 33, и получают маслообраэный О-этил-3,4-диметил-Я 2-этилтиофенилтиофосфат желтого цвета; выход 86%. Найдено, % Р 8,38; Я 17,05. С 8 Н 2203 Р 52. 16Вычислено, %: Р 8,12; 8 16,75.П р и м е р 54. Смесь 32,5 г калиевой соли0-этил:О: 2,4 .дихлорфенилтиофовфата, иолучеиной, как Описано в примере 33, 100 мл этанола и 19;6 г И-хлорметилфталимида напревают с обрапным холодилыником в течение5 ч, Затем смесь Обрабатывают, как Обычно и получают маслообразный О-этил-2,4 дихлорфенил - 8 - фталимидметилтиофосфатО светло-желтого цвета, выход 83%.Найдено, %: Р 7,13; 8 7,26; С 15,40;К 3,03,С 14 Н 14 СИ 05 РоВычислено, %: Р 6,95; 5 7,17; С 1 15,92;)5 Х 3,14.Пример 55. Смесь 31,9 г калиевой солиО-этил-3,5-диметил -хлорфенилтиафасфата, полученной, :как списано в примере 33,50 мл этанола, 50 мл воды и 13,7 г бромисто 20 го вторбутила нагревают при температуре60 С в течение 10 ч, После Обычной после дующей обработки этой смеси получают мас.лаобразное вещеспво светло-желтого цвета,О-этил-3,5-диметил-хлорфенил-втор-бу 25 тилтиофосфат; выход 57%,Найдено, %: Р 9,50; Ь 9,53; С 10,26.С 4 Н 22 СОЗРИК.Вычислено, %: Р 9,21; Ь 9,51; С 1 10,55.Приме,р 56, 32,5 г (О, мола) калиевойсоли О-этил-2,4-,дихлорфенилтиофосфата,полученной, как описана в примере 33, растворяют в 100 мл этилового спирта. К этомураствору добавляют 15,1 г (О, моль) бромистого изоамила и каталитическое количествойодистого калия, а затем ее нагревают с обратным холодильником при перемешивании втечение 6 ч и обрабатывают, как описано впримере 33. Получают 27,4 г маслообразногоО-этил-2,4-дихлорфенил- Я -изоамилтиофос 40 фата; и,", 1,5242; выход 76,7%.Найдено, %: Р 8,91; Я 9,23; С 1 19,83,С цН 1 аС 10 аРЯ.Вычислено, %: Р 8,67; Я 8,97; С 1 19,85.П р и меры 57 - 84. Способами, описанны.45 ми в примерах 33 - 56, синтезируют соединения, указанные в табл, 2.