Способ получения олефиновых сополимеров

536756 19 20 Таблица 6 Примеры Показатели 32 33 34 ЭНБ ЭНБ ЭНБ ЭНБ ДЦПД 1,4 Диены 0,0-бис- (4-метил-пентил)-фосфордитиоат цинка,ммоли кВодород, кг/см 0,35 0,35 0,35 0,35 149 149 280 143 117 Выход, гПропилеи, вес.%Йодное числоИстинная вязкость 49 33 41 8,0 8,8 11,0 10,5 18,5 7,0 0,32 1,48 0,40 2,8 0,28 0,27 Вязкость по Муни МЦпри 100 оС 43 150 5400 5320 5150 5400 Молекулярный вес Вязкость по Брукфилду при 60 оС 5588 1404 812 1 ри повторении этого опыта, но без применения О, О-бис- (4-метилпентил)- -фосфордитиоата цинка получают полимер, имеющий значительно более высокий молекулярный вес; аналитические данные и условия полимеризации этого полимера указаны в табл. 6 (пример 32).При повторении опыта примера 31 без добавления водорода, но при начальном давлении пропилена 2,3 кг/см и последующем давлении, созданном этиленом,ь3,6 кг/см получают такой же полимер, как в примере 31, но имеющий немного более высокий молекулярный вес. Данные для этого полимера показаны в табл, 6 (пример 33). Примеры 37-39 относятся к получению жидких сополимеров этилена, пропилена и 5-этилиден-корборнена при процедуре примера 31, но с другим катализатором. Пример 37 контрольныйф опыт проводят без водорода и фосфордйтиоата цинка. В примере 38 применен 0,0-био- (4-метил- -2 пентил)-фосфордитиоат цинка в качеств ве единственного регулятора молекулярно го веса. В примере 39 использована комбинация фосфордитиоата цинка и водорода в качестве регуляторов молекулярного веса. Примеры 40 и 41 аналогичны примерам 37 и 38, за исключением того, что диен не применяется, Примеры 42 и 43 аналогичны примерам 37 и 38, но с примене Пример 34 является повторением примера 31, но без добавления О,О-бис-(4-метил-пентил)-фосфордитиоата цинкаи водорода. Свойства этого полимераприведены в табл, 6. Пример 35 иллюстрирует применение0,0-бис- (4-.метилпентил)-фосфордитио- О ата цинка при получении этилен-пропилеь-дициклопентадиенового ЯЦПД) и этиленпропилен,4-гексадиенового ссполимеров (1,4-Г). Процедура та же, что и в примере. 31, на исключением того, что исполь Ь зованы другие диены. Полученные результаты приведены в табл, 6. 46 нием дициклопентадиена в качестве монс- мера. Из табл. 7 видно, что комбинация ацетонилацетоната ванадия и фосфордитиоата у цинка является значительно более мощнымрегулятором молекулярного веса, чем комбинация треххлористого ванадия и фосфо дитиоата цинка. Это отражается на истинной вязкости и молекулярном весе, котоу рые примерно на 50% меньше, и на вякости по Брукфилду при 25 С, которая значительно меньше, чем вязкость при 60 оС (как в примерах 31, 33, 35 и 36) полимеров, полученных в присутствии треххло оистого ванадия в качестве катализатора.536756 21 Таблица 7 Примеры Покзаатели 37 38 39 42 43 Диены ЭНБ ЭНБ ЭНБ ДЦПД ДЦПД О, 0-бис- (4-метил-пентил)-фосфордитиоат цинка,ммоли 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 0,35 0,35 0,35 70 80 90 78 66 39 33 26 28 27 13 16 1,83 0,19 0,13 0,14 2770 0,13 0,14 0,13 2440 2000 2630 Вязкость поБрукфилду при 25 оС 760 1875 490 225 Формула изобретения 1. Способ получения олефиновых сополимеров сополимеризацией этилена и другого с -олефина в среде инертного орг нического растворителя с применением30 катализатора, состоящего из соли ванадия и алюминийорганического соединения, и в присутствии регулятора молекулярного веса, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цеф лью улучшения регулирования молекулярного веса сополимера, в качестве регулятора молекулярного веса применяют соединения, выбранные из группы:5На) 1 яоКО 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят в присутствии несопряженных диенов в ка Ь честве дополнительных сомономеров. и6) К-С -5- т.В Составитель Н, КотельниковаРедактор Н. Джарагетти Техред А. Богдан КорректорН, Бугакова Заказ 5764/278 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 3Водород, кг/смВыход, гПропилен, вес.%Йодное числоИстинная вязкостьМолекулярный вес где К и К - алкил, циклоалкил, арил или аралалкил;- водород или металл 1 Б-ИПБ, 1 П А или 1 Ч групп Периодической системы; х - металл 1 Б- Ч 1 ПБ, И 1 А илиЧ групп Периодической системы;Ъ - равно валентности У;тп- равно валентности536756 6 О 3Процесс проводят в присутствии несо пряженных диенов в качестве дополнительных сомономеров.Изобретение предусматривает чрезвычайно мощные регуляторы и дает возможность получать подлинно жидкие сополимеры, включая полимеры, состоящие из двух и трех мономеров.Регуляторы можно применять как таховые или в сочетании с таким вторичным регулятором, как водород. Совместно с некоторыми каталитическими системами комбинация модификатор-водород является осси. бенно эффективным регулятором молекулярного веса. Высокая степень регулирования молекулярного веса, достигаемая с пома щью комбинации указанного типа, обуслов лена регулятором, а не водородом, но водород можно применять для достижения дополнительного регулирования или уменьшения молехулярного веса, а также в некоторых случаях для улучшения активн( сти катализатора.Установлено, что некоторые ускорители вулканизации серой способны регулировать сополимеризацию этилена и альфа-олефина в присутствии или отсутствии сополимеризуемого полиена с помощью обычной растворимой системы катализатора на основе галоидного соединения алкилалюминия и соли ванадия; некоторые а) фосфордитиоаты, б) йитиокарбаматы и в) дитиокарбонаты являются эффективными регуляторами с ополимеризации.Следует отметить, что применяются катализаторы растворимого типа (т,е. расч воримые в мономерах и/или обычных расч ворителях, применяемых в качестве полимеризационной среды, например в гехсане), в отличие от нерастворимых или гетере генных каталитичесхих систем. В качестве галоидных соединений алкилалюминия, образующих каталитическую систему совмест но с солью ванадия, пригодны галоидное соединение диалкилалюминия, двухгалоидное соединение моноалкилалюминия и полуторагалоидное соединение алкилалюминия, у которых алкильная группа имеет 1-10 атомов углерода, т,е. представляет метил, этил, пропил и т.д. Галогеном в этих с единениях алкилалюминия может быть хлор или другой галоген. К пригодным солям ванадия относятся галоидные и оксигалс. идные соединения, алкоголяты и ацетилацетонаты. Примерами таких соединений являются двух-,трех-четыреххлористый или бромистый ванадий, триагкилванадаты (особенно те, у которых алкильная группа содержит 112 атомов углерода, напри 4мер трибутилванадат), вадил или ацетилацетонат ванадия и т.п, К ним относю ся также соединения на основе смесей нескольких соединений указанных типов т ких, как диалхилгалоидованадаты (например, дибутилхлорванадат), алкилдигалоидованадаты (например, бутилдихлорванадат) . Во многих, случаях предпочтительными солями ванадия являются треххлористый ванадий, ванадил или ацетилацетонаты ванадия, низшие триалкилванадаты (алкильная группа содержит 1-4 атома углерода)и галоидованадаты, особенно хлорванадаты(моне- и дихлор). Практически применяют1 Ь молярное отношение алюминия к ванадиюне менее 4:1 и обычно около 10:1, однако можно применять и большие отношениякак 20;1 и более, Можно использоватьочень большие отношения алюминия в вафО надию (например, 200:1 и более) особейно в тех случаях, когда концентрация соливанадия очень небольшая,В формуле фосфордитиоатов а/й и Вмогут быть одинаковыми или разными ипредставлять, например, алкил/метил, этил,бутил, гехсил, охтилдодецил или октадецил/, циклоалкил / циклопентил, циклогексилили циклооктил, дрил /фенил, толил, ксиЗ лил, нонифенил, нафтил/, аралкил /бензил,фенил-этил, фенилбутил или нафтилэтил(,и т.п. и В и К не обязательно представ/ляют отдельные органические группы, амогут представлять такой дирадикал, кактриметилен, 2,2-диметилтриметилен, тетраметилен или пентаметилен, у может представлять атом металла 1 Б группы (медь,серебро, золото), 11 Б группы (цинк, кадмий, ртуть), П 1 Б группы (скандий, ит 40 трий), 1 Ч Б группы (титан, цирконий,гафний), Ч Б группы (ванадий, ниобий,тантал), Ч 1 Б группы (хром, молибден,вольфрам), Ч 11 Б группы (марганец, технеций, рений). Ч 1 П Б группы (железо, ко 46 балы, никель), 1 П А группы (алюминий,галлий, индий, таллий) и 1 Ч А группы(германий, олово, свинец) Периодическойсистемы. Величина и зависит от валентного состояния примененного атома мбО талла. У применяемых фосфордитиоатов уможет представлять также водород, ках в0,0-ди-этилфосфордити оате, 0,0-диизопропидфосфордитиоате и 0,0-2,2-диметилтриметиленфосфордитиоате, Примерами некоМ горых фосфорцитиоатов металлов являюся О,О-диэтилфосфордитиоат цинка, 0,0 дипентилфосфордитиоат цинка, 0,0 -диэтилфосфордитиоат хрома (1 П ), 0,0-диэтилфосфордитиоат никеля ( П ), 0,0-диэтил фосфордитиоат кобальта ( 111)., О,О-диэтил16 фосфордитиоат меди (11,), 0,0-.динеопентилфосфордитиоат цинка, 0,0-дициклопентилфосфордитиоат цинка, 0,0-дициклогексилфосфордитиоат цинка, 0,0-дибензилфосфордитиоат цинка и 0,0-дифенетилфосфордитиоат цинка.Регуляторами предпочтительного типаа) являются соли цинка, однако нет необходимости добавлять их в качестве самостоятельных веществ, а можно получать 10на месте при реакции таких нерегулирующих солей цинка, как стеарат цинка или галоидное соединение цинка с О,О-дизамещенным фосфордитиоатом, например 0,0-диэтилфосфордитиоатом.Что касается регуляторов типа дити.(карбамата формулы б), то Р, й и и могут иметь значения, указанные ранее дляфосфордитиоатов а), и Ь может представлять атом металла, как указано для За). Примерами соединений типа б) являются М,М -диметилдитиокарбамат цинка,М, й -дибутилдитиокарбамат цинка й -октадецип- Й -изопропилдитиокарбамат цика, М -октадецил- Й -изопропилдитиокарбамат железа ( 111 ), Й -октадецилй -изопропилдитиокарбамат меди ( 11 ),К - октадецил- Й - изопропилдитиокарбаматхрома (Ш), Й -октадецил- М -дитиокарбаматникеля (11), Х,Н дибутилдитиокарбамат нике-ля ( 11, ), Н,И - пентаметилендитиокарбамат цинка, Я -этил- М -фенилдитиокарбамат цинка и Й,М -дибензилдитиокарбамат цинка,Некоторые из указачных дитиокарбама- Фтов металлов с короткими алкильными группами недостаточно растворимы в такихнеполярных углеводородных растворителях,как гексан или бензол. Растворимостьэтих дитиокарбаматов можно значительно 40увеличить при применении таких комплексообразующих агентов, как пиридин, бензиламин или бутиламин (3). По своей регулирующей активности эти комплексы (1:1)эквивалентны родственным дмтиокарбаматным соединениям.Регуляторами предпочтительного типаявляются дитиокарбаматы цинка, в формуле которых К и К представляют алкилыные группы, имеющие 4-10 атомов углерода.В формуле дитиокарбаматов типа в) Р,и ъ имеют указанные значения, Примерами дитиокарбаматов этого типа являются О-бутилдитиокарбамат, Сэтилдитиокарбамат и О-циклогексилдитиокарбамат цинка, 0-этилдитиокарбамат хрома( П 1) и О-.этилдитиокарбамат никеля (1 И),В зависимости от строения регулятораи желательной степени регулирования мо О лекулярного веса указанные регуляторычасто применяются от 0,05 до 5 молейна 1 моль ванадиевого катализатора илипредпочтительно от 0,5 до 1,5 моля на1 моль этого катализатора,Некоторые регуляторы например 0,0-2,2-диметилтриметиле нфосфордити оат,.является активаторами катализатора (т,е.они увеличивают эффективность катализатора), в то время как другие регуляторы,например 0,0-бис- (4-метил-пентил)фосфордитиоат или ММ -дибутилдитиокарбамат цинка, могут функционировать какактиваторы в некоторых специфических условиях полимеризации, особенно при полимеризации с очень небольшим количествомкатализатора. Кроме регулирования и активирования, указанные регуляторы при применении совместно с такими регуляторами,как водород, или с соответствующими сокатализаторами типа гапоидных соединенийалкилалюминия, дают очень узкое или широкое распределение молекулярного веса(распределение молекулярного веса болееузкое или широкое, чем достигаемое в отсутствии регулятора).Еще одним фактором, влияющим на спссобность трехзвенных полимеров к переработке, является степень разветвленностидлинной цепи, Когда в качестве трехзвенного полимера применяется полициклический диен, то при полимеризации наблюдается разветвление с образованием длиннойбоковой цепи и получаемые эластомерытрудно перерабатываются, Плохая церербатываемость обычного циклического диена типа ЭПДМ (трехзвенный сополимерэтилена - пропилена и диена без сопряженных двойных связей) выражается чрезмерно длительным периодом образования шкурки на вальцах, плохой экструзией и т.п.Улучшение перерабатываемости, достигаемое в присутствии некоторых указанных ускорителей вулканизации при попимеризации с образованием тройного сополимера выражается значительным сокращением времени вальцевания, необходимогодля образования шкурки на вальцах. В результате этого достигается экономия времени, эффективность и простота смещенияи формования. Увеличение линейности молекулы (уменьшение длины боковых цепей)продукта при данном процессе можно выразить числом, называемым "индексом разветвления" которое вычисляется по показателям нулевой вязкости среза и истинной вязкости. Индекс разветвления ("ИРф)дается выражением ИР - длина 10,( Ч )4,39 длина 10 (ИР) - 5,06, где. (,Ч ) -нулевая вязкость среза (выражается в паузах при 130 оС) и ИВ истинная вязкость(выражается, в децилитрах на грамм приизмерении в тетралине при 135 оС),Этилен - пропиленовые сополимеры представляют интерес как добавки к смазочным маслам, улучшающим индекс вязкости. Жидкие и псевдожидкие трехзвенные полимеры можнополучать при применении указанных регуляторов молекулярного веса, комбинации этих регуляторов и таких других регуляторов, как водород, Получаемые продукты можно использовать в качестве клеяших веществ, уплотнителей и т.п.Вообще жидкие эластомеры имек 1 т широкий предел вязкости. Часто их можно перекачивать или переливать при приемлемой температуре. Это значит, что эти апастомеры имеют вязкость по Брукфилду 1500 пз или менее при температуре 25 о100 С. Описанные методы синтеза дают возможность получать жидкие этилен-пропиленовые сополимеры (насышенные двойные или ненасыщенные тройные сОполимеры) с разной вязкостью при температуре в пределах от 25 до 100 С.Одно из преимуществ жидких эластс меров (сополимеров с низким молекулярным весом) заключается в том, что вулканизуюшие вещества легко можно диспер. гировать в резиновой смеси при смешении вручную или при помощи простого смеси- тельного оборудования. Это преимушество особенно выгодно при работе вулканизуюшей системы при окружающей температуре или температуре немного выше комнатной. Возможно получение сополимеров этилена и, по крайней мере, одного другого альфа-олефина (например, пропилена, бутилена, октена,и т,д.) формулы СН =СНЫ, где Й представляет алкил, имеющий 1-12 атомов углерода, в отсутствии или присутствии, по крайней мере, одного сополимеризуюшегося полиена, особенно диена, в частности диена без двойных сопряженных связей, или такого диолефина с открытой цепью, как 1,4-гексадиен или такого циклического диена, как дициклопентадиена, дициклононадиен, алкилиденнорборнены (например, 5-метилен-, 5-этилиден и 5-пропилиден-норборнен) и т.д, Предпочтительные трехзвенные полимеры содержат примерно 1-25% (предпочтительно примерно 2-25%1 по весу такого диена без двойных сопряженных связей, как дициклопентадиен или подобный ему: остальную часть трехзвенного полимера составляет пропилеи (или другой альфа-олефин) и этилен при,весовом отношении впределах примерно от 15/85 до 85/15,Двойные этиленпропиленовые сополимерыимеют такое же отношение по весу прспилена и этилена, как и трехзвенные пслимеры.Полимеризацию обычно ведут в растврителе, хотя добавляемый растворитель неявляется обязательным, так как полимери 10 зуемые мономеры служат растворителями.Можно применять обычные растворителидля координационной анионной полимеризции. К таким растворителям относятся ароматические углеводороды (например, бенЬ зол, толуол или ксилол), алифатическиеуглеводороды (например, гексан или гепнат), хлорбензап, тетрахлорэтилен и другиеинертные растворители, не разрушающиекатализатор, Температура не имеет решаю 20 щего значения и может быть практически впределах от 0 до 100 оС,Процедура не отличается от обычно применяемой в отношении таких деталей, кактип оборудования для полимеризаиии, дафф ление, концентрация катализатора и сокатализатора и т.п. Полимеризацию можнопроводить периодическим или непрерывнымметодом.Может быть применено возрастающееЗОдобавление ингредиентов. При непрерывнойполимеризации органическое соединениеалюминия, регулятор и соединение ванадияможно подавать порознь к раствору моноФмера. При периодической полимеризациисмешивают органическое соединение алкминия, регулятор и, по крайней мере, частьмономеров, а затем добавляют соединениеванадия,щ П р и м е р 1, Применение О,О-бисв(4-метил-пентил)-фосфордитиоата цинка в качестве регулятора.Использован стеклянный автоклав емкостью 3,75 л, оборудованный манометром, 46 трубкой для подачи газа, мешалкой, резиновой прокладкой для впрыскивания жидкости и внутренним охлаждающим змеевиком, соединенным с внешним источникомохлаждения. В реактор загружают 2500 мл бОбезводного гексана при 30 С, 15 ммопейполуторахпористого этилалюминия (ПХЭА)в виде 25%-ного по весу раствора, в гексане и 6 мл 5-этилиден-норборнена,(ЭНБ). В реактор вводят пропилеи до пс ббявления давления в реакторе 2,1 кг/смпри 30 оС. При добавлении этилена давление повышают до 3,8 кг/см . Затем добаэляют 0,27 мл (0,6 ммоля) О,Сбис-( 4 метил-,2-пентил)-.фосфордитиоата цинка и Ю 2,0 ммоля треххлористого ванадия в виде10 Таблица 1 Регулирование сополимеризапии этилена и пропилена фосфордитиоатом Примерь: 6 Б А С окатализаторммоли:алюминий ПХЭА 30 30 30 3050 50 Катализатоммопи:ЧОСС 2,0 2,0 2,0 2 фО 2 фО 2 фО ЭНБ ЭНБ ДЦПД ДЦПД нет нет ф 0 5,0 2,0 2)О НБ ЭНБ ЭНБ ЭН иен Э Регуляторммоли: 6 0,6 О,10%-ного по объему раствора в гексане. .Через 10 мин добавляют 2 мл ЭНБ, Реакцию ведут в течение 30 мин, поддерживая температуру 30 С и давление 3,8 кг/смо 2. при подаче этилена и пропилена с молярным отношением 1:3Через 30 мин полимеризапию прекращают при добавлении 2 мл полипропиленгликоля мол.в, около 2000), Трехзвенный полимер выпадает в осадок при переносе реакционной смеси в 3000 мл изопропанола содержащий 0,4 вес,% антиокисли 1теля в виде 2,2 -метилен-бис-(4-метил- -6-трет -бутилфенола), Полимер сушат в течение ночи под вакуумом при 40 оС. Выход полимера 86,4 г(пропиден 47 вес.%:, йодное число 13,6; истинная вязкость 1,39), Вязкость во всех опытах выражают в децилитрах на грамм в тетралине при 135 С; индекс разветвления 0,89.Этот опыт повторяют без добавления 0,0-бис 4-метил-пентил)-фосфордитиоата цинка и получают 105,5 г трехзвенного полимера, содержашего 46 вес.% пропилена; йодное число 14,7; истинная вязкость 2,74; индекс разветвления 1,56, Результаты опыта приведена в табл. 1. Примеры 2 и 3. Применение 0,0-бис- (4-метил-пентил)-фосфордитио ата цинка регулятор Й ) дри полученииэтилен-пропилеп-дициклопентадие новыхтрехзвенных полимеров ДЦПД) и этилен-пропиленовых двойных Сополимеров соотг ветственно. Опыт проводят аналогично примеру 3., но с изменением диена, Результаты показаны в табл, 3П р и м е р 4. Применение О,О-бис - 4-метил-пентил)-фосфордитиоата цин 10 ка.в качестве регулятора при замене сокатализатораполуторахлористого этидалюминия примера 3., хлористым диизобутилалюминием ЯИБАХ) Концентрациикатализатора и сокатализатора немногоЬ больше, чем в примере 1; больше и концентрация регулятора 1,5 ммоля). В остальном данная процедура такая же, какв примере 1, Полученные результаты показаны в табл. 1,ф Л р и м е р ы 5 и 6. Применение0,0-диэтидфосфордитиоатов никеля11 )и хрома111 ) в качестве регуляторав табл. 1 обозначены как регуляторыБи К, соответственно) совместно ссокаталйзатором в виде полутарохдористого этилалюминия (ПХЭА) при процедуре,описанной в примере 1. Оба эти соединения действуют как регулятор молекуляр 30ного веса трехзвенного полимера, Полу- .:ученные результаты показаны в табл. 1,Выход, гчИ одное числ оПропилеи, вес.% 105,5 86,4 95,1 86,3 90,0 58,0 109 677,8 79,3 66,0 14,7 136 8,6 16,3 18,7 8,3 16,0 14 47 47 39 43 50 56 45 3 4 Истинная вязкость 2,72 1,39 2,76 1,91 2,56 1,35 3,29 1,89 2,16 2,34 Индекс разветвления 1,55 0,89 3,00 1,92%Даны результаты контрольного опыта без добавления 0,0-бис- (4-метил-пентил) -"фосфордитиоата цинка (регулятор К 1),фф Показан практически результат предлагаемого способаП р и м е р ы 7-9.Применение М,Й - яо как регуляторы в соответствии с предла-дибутилдитиокарбамата цинка в качестве гаемым способом, Результаты приведенырегулятора (регулятор Я 4, см. табл. 2) в табл, 2, где регулятор Р 4 представляетпри процедурах примеров 1-3 соответстве- собой М,-дибутилдитиокарбамат цинка,но, за исключением того,.нто 0-0-бис- Р 5 - М, И -дибутилдитиокарбамат меди- (4-меты-пентил)-фосфордитиоат (й 1) 26 ( П ), й 6 - Н -октадецил- М -изозаменен К,М -дибутилдитиокарбаматом пропилдитиокарбамат железа (111 ), К 7 -цинка (В 4). Полученные результаты при- - Я -октадецил - И -изопропилдитиокарбаведены в табл. 2. мат свинца ( П ) и й 9 - Я,й-дибутилП р и м е р ы 10-14, Использованы дитиокарбамат кадмия.другие дитиокарбаматы, функционирующие Таблица 2 Регулирование сополимеризации Примеры 0 1 А А Б ЭНБ ДЦПД ДЦПД нет нет ЭНБ ЭНБ ЭН К 4 - Й 4 В 5 К 6 К 9 улятор ор 1,0 1,0 1,0 3)9 868 90 О 4,7 11,8 1 3,4 Оф 35 - 035 - 069 210 2 фО 05,5 101,5 95)1 78 з 5 90 109,6 75,5 63,9 47 107 86 78 - - 136 163 46 43 47 - 48 50 ыход, % одное числоопилен вес.% Истинна 9 1,74 1,74 2 2,76 1,26 2 ф 56 1 ф 38 зк кс ра 00 1,2,9 етвлени аналогично примеру 1. Полученные рез таты даны в табл. 3, где регулятооом 210 обозначен 0-бутилдитиокарбонат П р и м е р ы 15-17. В этих приме- указаны другие соединения, действуюе как регуляторы. Опыты проводятся536756 13 Таблица 3 Регулирование сополимеризации этилена и пропилена Пока ЭНБ К 10 ДиенРегулятор 20 10 12 71 3,0 Регулятор, ммолиВыход, гЙодное числоГ 1 ропилен, вес.%Истинная вязкость 114,210,4 9,9 1,81 2,35 цинка, К 11 - 0,0-2,2-диметилтриметиленфосфордитиоат, и 012 - О,О-диэтилфосфордитиоат,П р и м е р 18. Получение О,О-диалкилфосфордитиоата по ходу реакции и его применение в качестве регулятора, Процедура та же, что и в примере 17, за исключением того, что кроме 0,0-диэтилфосфордитионата в качестве регулятора, в реактор загружают 0,63 г стеарата цинка перед впрыскиванием треххлористого ванадия (регулятор К 13), В табл, 3 приведеП р и м е р 19. Применение 0,0-2,2-диметилтриметиленфосфордитиоата .в качестве активатора катализатора. Способсмешения первичных компонентов катализатора (т.е. полуторахлористого этилалюминия и,треххлористого ванадия) без полимеризуюшихся мономеров использовалидля установления разницы между относительно плохим выходом, получаемым вотсутствии активатора, а значительно более высоким выходом, достигаемым приприменении активатора,В этом случае применяют такую же процедуру, как в примере 16, за исключением того, что изменяют количество и способ добавления компонентов катализа тора. Полуторахлористый этилалюминий (15 ммолей) и треххлористый ванадий (.3,0 ммоля) смешивают без мономеров и выдерживают в течение 6 час для созревания, Затем этот раствор катализатора ЬВ загружают в реактор, содержаший растворитель (гексан), этилен и пропилеи, 5-этилиден-норборнен и активатор, 0,0-2,2- -диметилтриметиленфосфордитиоат. Полимеризацию продолжают 30 мин и реакцион- Ю ны данные этого опыта в столбце 18 А,Степень регулирования, достигнутая вэтом случае и измеряемая истинной вязкостью, значительно больше, чем в предыдущем опыте (пример 1) но сопоставима с достигнутой при применении тогоже количества 0,0-био-(4-метил-пентил)-фосфордитиоата (регулятор Р 1,табл, 3,18 Б), Стеарат цинка (регулятор 214)даже в большом количестве не оказываетвлияния на истинную вчзкость (см. табл.З,18 В),ЭНБ ЭНБ ЭНБ ЭНБ ЭНБ К 11 212 Я 13 К 1 й 14 1138 828 114 О 823 888 123 75 163 165 50 49 46 40 3 2,04 0,69 0,83 2,59 ную смесь обрабатывают обычным способом, Выход продукта 66,5 г, йодное число 11,5; истинная вязкость 2,02 и содержание пропилена 42 вес.%.При таком же опыте, но без добавления 0,0-2,2-диметилтриметиленфосфордитиоата и при выдержке каталитической смеси в течение 3 час выход равен 35,5 г, йодное число 13,9. Истинная вязкость 4,07 при 135 оС и содержание пропилена 37 вес,%.П р и м е р ы 20-27. Способность регуляторов уменьшать молекулярный вес дает возможность применять меньшее количество треххлористого ванадия и получать полимер, пригодный для применения в качестве каучука. При применении меньшего количества катализатора достигается его большая эффективность (эффективность определяется количеством граммов полимера на 1 г катализатора, треххлористого ванадия). Регуляторы особенно эффективны при меньших уровнях катализатора., Результаты опыта приведены в табл, 4, где К 1-0,0-бис- (4-метил-пентил) - фосфордитиоат и 4- М,Я -дибутилдитис карбамат цинка.536756 Продолжение табл. 5 Примеры П оказател и 28 29 3. 2,5 Йодное число 13,0 13.,0 Свойства смеси Пластометр Монсантомакс.мин. 121 130 114 8,8 8,5 20 5,0 4,3 4,0 Т90 33.,5 28 Свойства вулканизата12069,639063 3.4959,047064 26976,656065 16912934068 3. 173. 2925068 202 150 320 68 10 мин при 180 СПрочность на разрыв, кг/см2300% модуль, кг/смУдлинение, %Твердость по Шору фАфоЗО мин при 180 СПрочность на разрыв, кг/см2.300% модуль, кг/смУдлинение, %Твердость по Шору "А" П р и м е р ы 33.-36 Некоторые регуляторы пригодны .для приготовления жидких полимеров, имеющих мол, в. 1500 (истинная вязкость около 0,3.0). Специфичность жидких ссполимеров зависит от примененных компонентов катализатора. Отличные результаты достигнуты с трех- хлористым ванадием и ацетонилацетонатом ванадия, Последний является отличным катализатором при применении совместно с полуторахлористым алкилалюминием и фосфордитиоатомами цинка в качестве регуляторов молекулярного веса.В этих примерах описан синтез "жид,ких" сополимеров этилена, пропилена и 5-этилен-норборнена с применением О, 0-бис-метил-пентил)-фосфордити - ата цинка в качестве регулятора, Примененный реактор оборудован манометром, термометром, входной трубкой для газа, мешалкой, резиновой прокладкой для впрыскивания жидкости и внутренним охлаждающим змеевиком, присоединенным к наружному источнику холода. В этот реактор загружают 2500 мл безводного гексана.15 ммолей,полуторахлористого этилалюминия ПХЭА) в виде 25% ного по весу раствора в гексане, 1,35 мл О,О-бис - (4-метил-пентил) -фосфордитирата цинка и 8 мп 5-этилен-норборнена ЭНБ). 30В реактор вводят пропилен до давления,2равного 2,1 кг/см при 20 оС. Затем давление повышают до 2,46 кг/см водородом и, наконец, до 3,5 кг/см этпленом,После этого в реактор добавляют 3,0 ммоля треххлористого ванадия в виде 3.0% ного по объему раствора в гексане и через10 мин еще 3 мл ЭНБ. 40 Реакцию проводят в течение 30 мин,поддерживая температуру 30 С и давление23,5 кг/см при подаче этилена и пропилена с молярным отношением 1:1. Послепрекрашения полимеризации путем добав 46 пения 2 мл полипропиленгликоля (мол,в.около 2000) к раствору полимера добавяют 1,5 мл 2,2-метилен-бис-(4-метил-б-трет.-бутилфенола) в качестве антиокислителя, Вакуумной перегонкой объем60 раствора уменьшают примерно до 700 мл,Полученный концентрированный этиленпропиленовой клей промывают 500 млводного раствора полиэтилендиамина дляудаления катапизатора. К промытому растЬЬ вору добавляют небольшое количество соляной кислоты до кислотного рН, Затемвыпаривают остаток гексана и полимерсушат в вакууме в теение ночи. Аналитические данные этого полимера показаны60 в табл, 6 пример 31),