312422

2422 Союз Советских Социалистических РеспубликМ ПАТЕЯТУ от патентаЗависимы Заявлено Приорите К С 086 3/02 4.Х 1,1969 ( 1376452/2 04.Х 1.1968,79877/68 13.11.1969,10030(69, 03.111.1969,15440/69 08.П 1,1969,17216,69 ано 19.И 11.1971. Бюлле понипонпон Комитет по селам зобретений и открыти при Совете Министров СССР(088.8)678,(62 - 139,02 (088,8) ньта опубликования описания 19.Х,191 Авторыизобретен и Иностранцыако, Иосихиро Найякава,Ивами и Шойи Мийамото(Япония) кира Они кеши Шимому оичиКои Иностранная фирмаоун Тайер Компани Лимитедэ(Япония) явитель Брид ОСОБ ПО НИ меют стаределение кашу;о (в ч): 10045 од 1 1 1 1 45 С в тече ие свойства призпчеснии.абл. 1Известен способ получения карбоцепных сополимеров свободнорадикальной водноэмульсионной сополимеризацией, по крайней мере, одного сопряженного С 4 - Сс-диена и, по крайней мере, одного сопряженного полярного винилового мономера, выбранного из группы, содержащей акрилонитрил, метакрилонитрил и эфиры а, р-ненасыщенных карбоновых кислот.Однако получаемые сополимеры итистическое (беспорядочное) распзвеньев мономеров,Цель изобретения - получение чередующихся сополимеров - полимеров с чередующимися звеньями мономеров, обладающих улучшенными свойствами, - достигается применением вместо радикальных инициаторов катализатора, состоящего, по крайней мере, из одного хелатного комплексного соединения металла (компонент А), выбранного из хелатных комплексных соединений металла общей формулы Ме 1,где Ме - металл, выбранный из группы, состоящей из марганца, кобальта и меди, и - валентность металла и (. - лиганОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ ды, выбранные из 1,3-дикарбонильных соединений, и, по крайней мере, из одного галогенида цинка (компонент В), например хлористого или бромистого цинка.Получаемые сополимеры имеют свойства, которые не были обнаружены в обычных рандом-сополимерах. Например, чередующийся сополимер имеет более низкую температуру стеклованпя в невулканизированном состоянии, чем рандом-сополимер, содержащий такое же количество бутадпеновых звеньев. Составляют композицию, Сополпмер Сажа ЯР Цинковые белила Стеариновая кислота Фенил+нафтиламин Сера Ускоритель ИОВРоторую затем отверждаютие 60 лшн и определяют фвулканизпрованном состо Результаты приведены в312422 Таблица 12 Сопряженный полярный виниловый мономер(100) АкрилонитрилТо же 9,77 48,5 11,8 39,7 8,82 47,6 42,2 10,2 Изопрен 8,10 47,9 34,6 17,5 ф Цифровое значение в скобках обозначает количество используемого монс.ера в зьоль Таблица 4 Температура полимернзации,С Время по- лимеризацни, час Галогенид металла Треххлористый алюми- ний 30 30 21 0 21 1,1 0,51,2 4 2,9 Т а блица 13 20 Четыреххлористое оло. во 30 60 Содержание геля,КонверСвободно-радикальный инициаторТо же Следы Следы ДибензоилпероксядАзобис-(изобутироиитрил)трет-БутилпероксипивалатГндроперекись кумола 9,5 9,2 65 58 При проведении сополимеризации в течение 2 час без применения разбавителя выход около 36%Из полученных данных видно, что реакция сополимеризчцпи ускоряется при использовании разбавптеля, 1 чапример толуола, бензола, гексана и пм подобных. Кроме того, ан.логичный результат был получен при использовании циклогексана.Примеры 60 - 62, Как в примере 20, 400 л 1 л 1 оль сопряженного полярного виниловоП р и м е р ы 63 - 66. Для сравнения различные перокси- или изосоедипения применяк)т вместо трияцегпляцетопятя марганца (111) и проводят опыт, как указано в примере 1.Количество инициатора 1 л 1 л 1 оль.Результаты опытов приведены в табл. 13,Сравнение полученных результатов показывает, что предлагаемый катализатор, состоящий из галогенида цинка и хелатного комплексного соединения металла, обладает высокой каталитической активностью и не подвергается желатинизации. П р и м е р ы 67 - 69. Использование трех- хлористого алюминия пли четыреххлористого олова - катализаторов Фриделя-Кр афтся вместо хлористого цинка.Количества использованных компонентов и методика проведения опыта те же, что и в примере 1,Результаты опытов приведены в табл. 14,го мономера добавляют к 2,73 г (20 имоль) хлористого цинка при - 78 С, затем вводят 100 ллоль сопря)кенного диена и 0,3553 з (1 л 1 л 1 оль) триацетиляцетата маргачца (111), 5 после чего сосуд плотно закрывают и враи;ают при 25 С в течение 30 л 11 и для осуществлю ния реакции сополимеризацип. Состав полученного сополимера определя 10 ют по данным элементарного анализа. Результаты приводятся в табл. 12. 11 з табл. 14 видно, что реакция сополимеризации совсем не происходит при использовании одного триэтилацетоната марганца (111) и почти не идет при комбинации триацетилацетоната марганца (111) с треххлористым алюминием или четыреххлористым оловом.Пример 70, К 267 л 1 л раствора(1,5 л 1 оль/л) комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом, приготовленного, как в примере 1 (хлористый цинк 4 л 1 л 1 оль), добавляют 2,71 л 1 л акрилонитрила и 0,4 ил акрилонитрильцого раствора (0,1 леоль/л) йодоформа. Реакционную систему охлаждают до - 78 С и добавляют 7,6 л 1 л (100 илсоль) бутадиена и 0,8 мл акрилонитрильного раствора 40 (0,1 моль/л) триацетилацетоната марганца(111) (триацетил ацетон ат марганца (111) 0,08 ил 1 оль), а затем проводят реакцию сополимеризации при 24"С в течение 3 час, Полученный сополимер не содержит геля и пред ставляет собой вязкий кяучукообразный эластомер. Выход 20,9%. Характеристическая вязкость 1,65, содержание акрилонитрильныхПредмет изобретения Составитель В. Филимонов Техред Е. БорисоваРедактор Т. Г. Шарганова Корректор А. П. Васильева Заказ 2767(15 Изд. М 1162 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 звеньев в сополимере 50,9 мол. %, степень чередования (Глв) 92,3%, температура стеклования - 15 С. Эти данные подтверждают, что сополимер имеет конфигурацию чередующегося сополимера.П р и м е р 71. Реакцию сополимеризации проводят при 24 С в течение 2 час, как в примере 63, за исключением того, что используют 0,8 мл акрилонитрильного раствора (0,1 моль/л) йодоформа. Полученный каучукообразный эластомер не содержит геля, выход 17,5%, Характеристическая вязкость 0,89, содержание акрилонитрильных звеньев в сополимере 49,6 мол, %, степень чередования (т"лв) 91,3%, температура стеклования - 16 С. 1, Способ получения карбоцепных сочолимеров сополимеризацией по крайней мере одного сопряженного С 4 - С,о-диена по крайней мере с одним сопряженным полярным виниловым мономером, выбранным из группы, содержащей акрилонитрил, метакрилонитрил и эфиры а, Д-ненасыщенных карбоновых кислот,в жидкой фазе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения сополимеров с чередующимися звеньями мономеров, применяют катализатор, состоящий 5 из компонента А - по крайней мере одноговнутрикомплексного соединения марганца, кобальта, меди с 1,3-дикарбонильными соединениями, например триацетилацетоната марганца, и компонента В - хлористого или бро мистого цинка илп их смеси при малярном отношении компонента В к полярным виниловым мономерам от 0,025 до 0,2 и молярном отношении компонентов А: В от 0,2 до 0,00001.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 15 компонент катализатора В применяют в видекомплекса с используемыми в процессе полярными виниловыми мономерами, например с акрилонитрилом.3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 20 что, с целью регулирования молекулярного веса и снижения содержания геля в полученных сополимерах, процесс сополимеризации проводят в присутствии по крайней мере одного соединения, выбранного из группы, содержа щей йодоформ и меркаптаны,Таблица 1 Сополимер стати- стиче- ский чередующийся ф Характеристика 4885 ф 48,6 94,0 Содержание зкрилонитрилаСепень чередования Физические свойства 84 102 70 45 Твердость (3,1 Я)100"О Модуль, кг,см- .11 рочность на разрыв,кгусмеУдлинение, 1 о 191 235 222.222420 Маслостойкость115 114 11 абухание, %11 рочность наига смУдлинение, % разрыв,93 168143 143320 Характеристическая вязкосгь в диметилформамиде при,50 ОС составляет 1,74.Сополимер содержал гель, и точное определение было невозможно.Масло 118 В, комнатная температура Х 3 чцс В=изооктан(толуол (70 ЗО). Из приведенньх данных видно, что бутадиенакрилонитрильный чередующиися сополимер имеет небольшие твердость и модуль и сравнительно большую прочность на разрыв и удлинение. Кроме того, прочность на разрыв и удлинение после набухания очень велики, а упругий отскок чередующегося сополимера при 60"С составляет 165% от упругого отскока коммерческого рандом-сополимера,Свойства получаемых чередующихся сополимеров с высокой степенью чередования обусловлены, повидимому, регулярной чередующейся структурой. Эти свойства позволяют использовать сополимеры для получения каучука. Кроме того, чередующиеся сополимеры, имеющие такую высокую степень чередования, вызываот ориентацию при кристаллизации.Среди сопряженных диенов используются диены, содержащие 4 - 10 углеродных атомов, например бутадиен, изопрен, пентадиен, гексадиен, Я,3-диметилбутадиен, фенилбутадиен или их смеси, обычно применяются бутадиен и изопрен, особенно бутадиен.В качестве сопряженных полярных виниловых мономеров используются акрилонитрил, метакрилонитрил и эфиры а, Р-ненасыщенных карбоновых кислот, например метил-, этил-, пропил-, бутилакрилаты, метил- и этилметакрилат и их смеси, Метилметакрилат и акрилонитрил применяются чаще всего, особенно акрилонитрил.11 о предлагаемому способу можно испольЗОВать не только мономе 1)ы с Высокой степенью чистоты, требуемоп для полимеризации в растворе, но и мономеры с более низкой степенью чистоты, применяемые при полимеризации в эмульсии. Кроме того, могут ис 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 пользоваться неочищенные продукты химии нефти, например фракции С, такие, как смеси бутадиена, бутана и олефинов.Примерами сочетаний мопомеров, используемых при сополимеризации, могут быть бутадиен/акрилонитрил, бутадиен/метилметакрилат, бутадиен/метакрилонитрил, изопр н/акрилонитрил, изопрен/метилметакрилат, пентадиен/акрилонитрил, 2,3-диметилбутадиен/акрилонитрил, бутадиен/этилметакрилат, бутадиен/акрилонитрил/бутилакрилат, бутадиен/акрилонитрил/метил метакрил ат. Среди них сочетания бутадиена и сопряженного винилового полярного мономера являются более предпочтительными, лучше всего сочетание бутадиена и акрилонитрила.Соше между сопряукенпым полярным виниловым мономером и сопряженным диеном, используемым для сополимсрпзации, должно обеспечить получение сополимсра с чередующейся структурой. Молярпое соотношение между сопряженным полярным виниловым мономером и сопряженным дпеном составляет 0,25 - 4,0, предпочтительно 0,66 - 2,33 и лучше всего 1,00 - 2,33.Например, когда сополимеризуюгся бутадиен и акрилонитрил, обычно получается сополимер со степенью чередования больше 86% при молярном соотношении между акрилонитрилом и бутадиеном 0,25 - 4,0, Было обнаружено, что лучшая степень чередования достигается при молярном соотношении между акрилонитрилом и бутадиеном около 1,00. Величина молярного соотношения между акрилонитрилом и бутадиеном влияет также на выход, степень полимеризации и содержание геля в получающемся сополимере. Следовательно, при молярном соотношении между акрилонитрилом и бутадиеном от 0,66 до 2,33 получаются чередующиеся сополимеры с высокой степенью чередования и друтими хорошими физическими свойствами, а при молярном соотношении от 1,00 до 2,33 получаются чередующиеся сополимеры со степенью чередования больше 90%. Когда при сополимеризации бутадиена и акрилонитрила используется избыточное количество акрилонитрила, сополимеризация в растворе может осуществляться без использования других растворителей.Каталитический компонечт А представляет собой хелатное комплексное соединение ме талла общей формулы Ме 1 где Ме - металл, выбранный из группы, состоящей из марганца, кобальта и меди, и - валентность металла и Ь - лиганды, выбранные из 1,3-дикарбонильных соединений, примерами которых являются этилацетоацетат, ацетилацетон, ацетилацетофенон, 3-метил-бутенил-ацетоацетат, бензоилацетофенон, а-дигидропиренилацетилацетон, а-пропенилацетилацетон, а- (1 бутенил) -ацетилацетон, а- (2-метил-пропенил)-ацетилацетон, метил-, пропил- и бутилацетаты, пропионилацетон, бутирилаце гон, капроилацетон, 1,1,1-трифторацетилацетон, 3124225Среди хелатных комплексных соединений МЕтаЛЛа ПРЕДЧОЧтИтЕЛЬНО ПРИМЕНЯ 10 т ХЕЛа Г- ные комплексные соединения марганца (Ш), чаще всего триацетилацетонат марганца (111).Каталитический компонент В представляет собой по крайней мере один галогенид цинка, выбранный из группы, состоящей из хлористого и бромистого цинка,Наиболее подходящей каталитической системой является система, состоящая из хлористого цинка и триацетилацетоната марганца (111).Количество компонента А может изменяться в широких пределах, Обычно моляр 1 лое соотношение между компонентом А и компонентом В составляет 0,2 - 0,00601, предпочтительно 0,1 - 0,0001. Изменением молярного соотношения мду сомономерами при сополиме 1 гизации, например, бутадиена и акрилопитрила можно до некоторои степени регулировать каталитическую активность и молекулярный вес получающегося сополимера.Количество компонента В является очень важным при чередующейся сополимеризации сопрягкенного диена и сопряженного полярного винилового мономера. При сополимеризации бутадиена и акрилонитрила количество компонента В влияет на степень чередования получающегося чередующегося сополимера, которая оказывает большое влияние на физические свойства сополимера, и, далее, влияет на активность катализатора, степень полимеризации и содержание геля в сополимере. Как правило, молярное соотношение между компонентом В и сопряженным полярным виниловым мономером составляет 0,025 - 0,20, предпочтительно 0,04 - 0,20. При увеличении молярного соотношения можно получить чередующиеся сополимеры с более высокой степенью чередования. Однако, когда молярное соотношение больше 0,20, каталитическая активность становится настолько большой, что регулирование реакции сополимеризации невозможно, а образование геля является слишком большим, чтобы предотвратить его.При сополимеризации бутадиена и акрилонитрила, когда молярное соотношение между акрилонитрилом и бутадиеном составляет 1,0 - 2,33 и в то же самое время молярное отношение компонента В к акрилонитрилу находится в интервале 0,04 - 0,20, могут получаться сополимеры, имеющие степень чередования больше 90%, а содержание транс,4- связей в бутадиеновых звеньях больше 93%,Предлагаемый метод может осуществляться более эффективно при использовании модификатора, способного регулировать молекулярный вес получающихся полимеров и тормозить гелеобразование.Возможность регулирования молекулярного веса (вязкости реакционной системы) позволяет упростить конструкцию реактора, облегчить регулирование температуры, уменьшить количество используемого разбавителя и легко вести перемешивание реакционной 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 оО 65 массы, т. е. сделать процесс удобным и экономичным. Кроме того, реакция сополимеризации может продолжаться до тех пор, пока не получится сополимер с высоким выходом без образования сополимеров с чрезвычайно высоким молекулярным весом, что более экономично. Вязкость по Муни получающегося сополимера, от которой зависит способность сополиъ 1 ера подвергаться обработке;1 его физические свойства, может регулироваться путем регулирования молекулярного веса сополимера. Кроме того, при сополимеризации буТаДИЕНа И аКРИЛОНИТРИЛа В ПРИСУТСТВИИ МОДИ- фпкатора моно получить расворе бутадиенакрилонитрильные сопслимеры.МОД 1 лфикатор представляет собой по край ней мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из тиольных соединений, и йодоформа.Г 1 лольное соединение включает метан-, этан-, н-пропан-, втор-пропач-, к-бутан-, втор-бутан-, пзобутан-, трет-бутан-, н-пеглтан-, втор-пентан-, трет-пентан-, изопентан-, н-гексан-, третгексан-, н-гептан-, трет-гептан-, н-октан-, третоктан-, трет-нанан-, н-декан-, н-додекан-, третдодекан-, н-тетрадекан-, трет-тетрадекан-, игексадекан, трет-гексадекан- и и-октадекантиолы, этан-, 1,б-гексан- и додекандитиолы, З-этоксипропантиол, 2-этоксипропантиол, тиобензойную кислоту, этиловый эфир тиогликолсвой кислоты, бензилмеркаптан, тиоуксусную кислоту, додецилбензилмеркаптан, тиояблоч. ную, тиомолочную кислоту и их смеси.Кроме того, могут использоваться меркаптановые соединения, содержащие амино-, гидр оксильную, хлорную или кар боксильную группу въгесте с меркаптогруппой, такие как 4-аминотиофенол, 4-меркаптобензилхлорид, 4- меркаптофенол, р-хлорметилтиофенол, пг-меркаптопропанол и их смеси.Среди них предпочтение отдается алифатическим тиольным соединением, имеющим 1 - 20 углеродных атомов, и йодоформу, особенно предпочитаются трет-бутантиол, и-бутантиол, тиояблочная, тиомолочная и тиоуксусная кислоты, н-додекан-, трет-додекан-, р-гексадека - и я-тетрадекантиолы, а также йодоформ.Оптимальное количество модификатора зависит от его природы, вида и количества катализаторов и мономеров. Обычно молярное со. оноене между модификатор 01 11 компонентом В составляет 1,00 - 0,001, предпочтительно 0,50 - 0,001.Порядок добавления каталитических компонентов А и В и модификатора в полимерызационную систему выбирается произвольно. Однако при сополимеризации на катализаторе, приготовленном смешением и перемешиванием комг 1 оне 11 тов А и В в отсутств 11 е сопряженного полярного винилового мономера, получа:ощийся сополимер склонен к гелеобразованию. Следовательно, лучше если компоненты А и В будут смешиваться в присутствии сопряженного полярного винилового мопомера, и более предпочтительно, если компо.55 60 65 нент В будет связан в комплекс с сопряженным полярным виниловым мономером, При сополимеризации бутадиена и акрилонитрила особенно желательно, чтобы компонент В связывался в комплекс с акрилонитрилом, а затем использовался. Комплекс компонента В с акрилонитрилом является относительно стабильным, и гомополимеризация акрилонитрила едва ли происходит, Следовательно, смесь компонента В и акрилонитрила может нагреваться в интервале температур от 20 до 100 С, промотируя реакцию образования комплекса. Однако надо соблюдать осторожность, чтобы не вызывать гомополнмеризацию сопряженных виниловых мономеров при комплексовании компонента В с акрилонитрилом. Даже когда компоненты А и В смешиваются в присутствии сопряженного полярного винилового мономера, необходимо, чтобы они смешивались в условиях, исключающих гомополимеризацию сопряженных полярных виниловых мономеров.Модификатор может добавляться на любой стадии смешения каталитических компонентов А и В. Например, компонент В и модификатор предварительно смешивают, полученную смесь нагревают от комнатной температуры примерно до 100 С и выдержанную смесь компонента В и модификатора вводят в реакцию с сопряженным полярным виниловым мономером, с акрилонитрилом,Желательно, чтобы компонент В подвергался тепловой обработке при температуре 20 - 400 С и пониженном давлении (760 - 0,1 мм рт. ст,), а затем использовался. Однако при использовании коммерческих соединений можно достигнуть цели изобретения.Реакцию сополимеризации можно проводить в массе или в присутствии инертного разбавителя, не предотвращающего реакцию сополимеризации,В качестве таких разбавителей можно упомянуть ароматические, алифатические, алициклические, галоидированные углеводороды, галогениды углерода и сероуглерод, например тетрахлорэтилен, четыреххлористый углерод, дихлорбензол, хлорбензол, хлороформ, хлористый бутил, тетрахлорэтан, трихлорэтан, дихлорэтан, дихлорметан, ксилол, толуол, бензол, циклогексан, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, лигроин, петролейный эфир и другие смешанные с нефтью растворители и сероуглерод, и их смеси.Отношение разбавителя к мономеру выбирается произвольно.Температура полимеризации находится в интервале 0 - 60 С, предпочтительно 0 - 50 С. Например, когда бутадиен и акрилонитрил сополимеризуются при температуре выше, чем 60 С, степень чередования получающегося сополимера снижается и цель изобретения не может быть достигнута. В то же время, когда реакция осуществляется при температуре ниже, чем 0 С, активность катализатора значительно падает. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Реакция сополимеризации осуществляется под давлением, выбранным в интервале от давления пара в реакционной системе до 50 атм.Реакция сополимеризации обычно проводится в атмосфере инерта, например в газообразном азоте.После завершения полимеризации сополимер обрабатывают обычными методами,включающими осаждение спиртом, последовательную промывку спиртом, смесью спирта и соляной кислоты, соляной кислотой с водой, гидроокисью аммония, хлористым аммонием, содержащим гидроокнсь аммония и аналогичные. Кроме того, может использоваться последующая обработка полученного полимера катализатором, содержащим кислоту Льюиса, или процесс отделения и выделения каталитических компонентов при добавлении соединения, способного образовывать комплекс с каталитическим компонентом,Свойства полученных сополимеров зависят от сочетания мономеров, вида, состава и количества катализатора, соотношения между подаваемыми мономерами и других условий полимеризации.Состав, стереоспецифические свойства и расположение обоих мономерных звеньев в полученных сополимерах подтверждаются растворимостью, ИК-спектром, спектром ЯМР, элементарным анализом и аналогичными данными.Чередующиеся сополимеры широко приме. няются в производстве резины и каучука в зависимости от сочетания мономеров и их состава. Например, они могут использоваться в качестве исходных компонентов для получения противоударной и обычной резины, клейких волокнистых пленочных соединений, латексных красок, агентов для обработки поверхности и для составления каучуковой композиции,В примерах выход рассчитывается по теоретическому выходу сополимера, в котором донорное мономерное звено (звено сопряженного диена) и акцепторное мономерное звено (сопряженное полярное виниловое мономерное звено) содержатся в молярном отношении 1:1. П р и м е р 1. Сосуд емкостью 1 л тщательно деаэрируют, сушат и заполняют очищенным азотом, загружают в него 163,55 г (1,2 моль) хлористого цинка и нагревают при 50 С, Расплавленный хлористый цинк сушат 30 мин при давлении 1 мм рт. ст., охлаждают до комнатной температуры и добавляют 790 мл (12 моль) акрилонитрила. Полученную смесь перемешивают магнитной мешалкой. Реакция акрилонитрила с хлористым цинком экзотермична, температура реакционной системы поднимается примерно до 60 С. Хотя перемешивание продолжается 1 час, реакционная система содержит незначительное количество белых мелких частиц в суспендированном состоянии, 312422 10Количествоподаваемогоакрилонитрнла,мол. % 15 Конверсия, оо акрило- ннтрнл бутадиен Полученный раствор комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом используется дальше.В полимер из ацио нный сосуд емкостью 100 мл после тщательной деаэрации, сушки и заполнения очищенным азотом загружают 0,3553 г (1 лмоль) триацетилацетоната марганца (111), охлаждают до - 78 С и добавляют 16,45 мл (250 ммоль) акрилонитрила, высушенного на молекулярном сите типа 4 А, 13,16 мл указанного раствора комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом (хлористый цинк 20 ммоль, акрилонитрил 158 ммоль) и 7,6 мл (100 ммоль) бутадиена при - 78 С, после чего сосуд плотно закрывают и вращают в полимеризационной бане при 30 С в течение 2 час для осуществления реакции сополимеризации.Вязкость системы увеличивается постепенно, но реакционная система остается жидкой до конца. К реакционной системе добавляют большое количество 50%-ного метанольного раствора 2,6-ди-трет-бутил-р-крезола для прекращения реакции и для осаждения сополимера, который сушат в вакууме. Выход сополимера 41,9%, Сополимер представляет собой вязкий смолообразный эластомер, который полностью растворяется в диметилформамиде, хлороформе, тетрагидрофуране, ацетонитриле и нитробензоле и не содержит нерастворимого в диметилформамиде геля.Сополимер очищают при повторении переосаждения, для чего сополимер растворяют в хлороформе, осаждают метанолом и используют для следующего анализа.Характеристическая вязкость сополимера в диметилформамиде при 30 С равна 1,29.Для раствора сополимера в дейтерохлороформе при 100 мегациклах был измерен спектр ЯМР. По спектру было найдено, что степень чередования (Р,в) составляет 90,0%.По простоте и отчетливости спектра ЯМР было найдено, что содержание 1,2-связи и связи - С = 1 - незначительно.Кроме того, по данным элементарного анализа (найдено, %: С 78,34; Н 8,38; Х 13,28) сополимер содержит 50,8 мол. % акрилонитрильных звеньев и 49,2 мол. % бутадиеновых звеньев, что подтверждает наличие конфигурации чередующегося сополимера.Из раствора сополимера в хлороформе на пластине каменной соли была отлита пленка, используемая для снятия ИК-спектра сополи. мера. Было найдено, что поглощения при 700 в 7 см-, характерного для аис,4-связи в бутадиеновых звеньях, не наблюдается. Кроме того, по ИК-спектру раствора сополимера в бромоформе было найдено, что микроструктура бутадиенового звена состоит из 97,5/, транс,4-связи и 2,5% 1,2-связи.П р и м е р ы 2 - 10. Раствор комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом охлаждают до - 78 С и к нему добавляют заданное дополнительное количество акрилонитрила и определенные количества бутадиена и акрилонитрильного раствора (0,005 моль/л) триацетилацетоната марганца (111), после чего сосуд плотно закрывают и проводят сополимеризацию при 40 С в течение 15 лаан,Последующая обработка и сушка полученного сополимера осуществляются, как описано в примере 1. Во всех опытах молярное соотношение между хлористым цинком и акрилонитрилом равно 0,05, а между триацетилацетонатом марганца (111) и хлористым цинком 0,001.Результаты опытов сведены в табл, 2.Вычислено по данным элементарного анализа. Как видно из табл. 2, даже при значительном изменении молярного соотношения между бутадиеном и акрилонитрилом состав сополимера не изменяется и получаются сополимеры, в которых молярное отношение бутадиеновых звеньев к акрилонитрильным звеньям по существу равно 1: 1. Можно заметить, что получаемый чередующийся сополимер отличается от сополимера, образующегося при использовании свободно-радикального инициатора. Реакционная способность мономера, вычисляемая по количеству (моль. е ) подаваемого акрилонитрила и по содержанию (мол. /,) акрилонитрильных звеньев в получающемся сополимере по методу Г 1 пегпап - Розз 1. Ро 1.5 сг., Ч, Уа 2, 259, 1950), равна для акрилонитрила 0,010 и для бутадиена 0,099.П р и м е р 11. В сосуд загружают 2,726 г (20 ммоль) хлористого цинка, в атмосфере азота 26,3 лил (400 лглоль) акрилонитрила, при температуре около 60 С 7,6 лил (100 ммоль) бутадиена и 0,3953 г (1 млоль) триацетилацетоната марганца (111). Сосуд вращают в полимеризационной бане при 25 С в течение 40 лгин для осуществления реакции сополимеризации. Полимеризационный продукт обрабатывают, как указано в примере 1. Выход сополимера 54,3%. Сополимер, представляющий собой каучукообразный эластомер, содержит по данным элементарного анализа 51,2 мол. % акрилонитрильных звеньев и 48,8 моль, % бутадиеновых звеньев. Характеристическая вяз15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 кость 1,27, степень чередования по данным спектра ЯМР 86,0%.П р и м е р 12. В бутылке от напитка 4,504 г (20 лгмоАь) бромистого цинка сушат при комнатной температуре в вакууме (0,1 ялг рт, ст.) в течение 30 лгин и к нему добавляют 26,3 ял (400 ммоль) акрилонитрила, затем охлаждают до - 78 С и добавляют 7,6 мл (100 лмоль) бутадиена и 0,3553 г (1 лгмоль) триацетилацетоната марганца (111). После встряхивания вращают бутылку в полимеризапионной бане при 25 С в течение 50 мин для проведения реакции сополимеризации, Хотя вязкость пеакционной системы увеличивается в ходе реакции сополимеризации, однако полимеризация до конца проходит в растворе. Выход каучукообразного сополимера 23,4%, он содеггжит 51,1 мол. /, акрилонитрильных звеньев и 48,9% бутадиеновых звеньсв. Степень чередования, измеренная по данным спектра ЯМР, 88,7. П р и м е р 13. В бутылке от напитка 4,504 г (20 ммоль) бромистого цинка сушат при комнатной температуре в вакууме (0,1 мя рт, ст,) в течение 30 яин, добавляют 26,3 мл (400 ммоль) акрилонитоила и 7,8 яг (0,02 ммоль) йодоформа (молярное отношение йодоформа к бромистому цинку 0,001), Полученную смесь тщательно встряхивают для перемешивания, охлажда.от до - 78 С и добавляют 7,6 мл (100 ммоль) бутадиена и 0,3553 г (1 ммоль) триацетилацетоната марганца (111), После полимеризации при 25 С в течение 50 яин проходящей несмотря на увеличение вязкости реакционной системы в ходе процесса до конца в растворе, выход каучукообразного сополимера 20,0/о, характеристическая вязкость 1.16, сополимер содержит 50,8 моль. % акрилонитрильных звеньев и 49,2 мол. бутадиеновых звеньев. Степень чередования, измеренная по данным спектра ЯМР, 89,0 о Сравнение с примером 12 показывает, что добавление йодоформа слегка снижает выход и снижает молекулярный вес получающегося сополимера, т. е. йодоформ оказывает влияние на регулирование молекулярного веса. Однако степень чередования полученного чередующегося сополимера по существу не изменяется при добавлении йодоформа.П р и м е р 14. В бутылке от напитка смешивают и охлаждают до - 78 С 0,2552 г (1 ммоль) диацетилацетоната марганца (11), 13,6 мл раствора комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом, приготовленного, как в примере 1 (хлористый цинк 20 ммоль, акрилонитрил 158 ямоль), и 16,45 мл (250 ммоль) акрилонитрила. В бутылку загружают 7,6 я,г (100 ммоль) бутадиена, встряхива;от и плотно закрывают. Реакция сополим"ризации проходит при 40 С в течение 24 час. Вьгход сополимера 29,0 о/оПо данньм элементарного анализа сополимер состо:.т и; 51,8 мол. /, акрилопитрильных звеньев и 48,2 мол. о/озвеньев.П р и м е р 15, При проведении эксперимента, как в примере 14, но при использовании вместо диацетилацетоната марганца (11) 0,5035 г (1 лгяоль) комплекса марганца (П) с бензоилацетофеноном выход сополимера 14,5/о. Сополивер состоит из 51,4 мол. % акрилонитрильных звеньев и 48,6 мол. % бутадиеновых звеньев. П р и м е р 16. Реакцию сополимеризации осуществляют при 30 С в течение 2 час, как в примере 14, но в качестве хелатного комплексного соединения металла используют 0,3593 г (1 ммоль) триацетилацетоната кобальта (Ш 1. Получают каучукообразный сополимер, выход 6,9%. Сополимер содержит 50,3 мол. оакрилонитрильных звеньев и 49, мол. % бутадиеновых звеньев, степень чередования, измеренная по данным спектра ЯМР, 95,5% П р и м е р 17, В бутылке от напитка к 0,1317 г (0,5 ммоль) диацетилацетоната меди (1), взятого в качестве хелатного комплексного соединения металла, добавляют 6,58 мл раствора комплсксного соединения хлористого цинка с акрилонитрилом, приготовленного в примере 1 (хлористый цинк 10 ммоль, акрилонитрил 79 ммоль), и 23,03 мл (350 ммоль) акрилонитрила, После введения 7,6 мл (100 ммоль) бутадиена при - 78 С бутылку плотно закрывают и вращают при 40 С в течение 210 мин для проведения сополимеризации.Выход зеленого каучукообразного сополимера 2,3 /о, он содержит 51,7 мол. оакрилонитрильных звеньев и 48,3 мол. % бутадиеновых звеньев,П р и м е р ы 18 - 20. После деаэрацин бутылки от напитка, сушки и заполнения газообразным азотом, в нее загружают 0,34 г (2,5 яяоль) хлористого цинка и сушат при 300 С в вакууме (1 мм рт, ст.) в течение 30 мин. К высушенному хлористому цинку при - 78 С добавляют 100 ммоль различных сопряженных полярных виниловых мономеров и затем 100 яяоль сопряженного диена. К полученной смеси после перемешивания добавляют 2,5 ял толуольного раствора (0,1 моль/л) триацетилацетоната марганца (111), бутылку плотно закрывают и проводят сополимеризацию при 40 С. Полученные сополимеры каучукообразны и по данным ИК-спектра содержат оба мономерных звена. Состав сополггмера определяют по данным элементарного анализа на азот в случае сополимера, содержащего нитрильную группу, ипо данным элементарного анализа на кислород в случае сополимера, содержащего нитрильную группу, получаемым вычитанием данных элехгентарного анализа на углерод и водород из 100.Полученные резул таты приведены в тебл.З.Содержание сопряженных диеиовых звеньев в сополимере,мол. яСопряженный полярный ВиниловыЙ мономер( е о, йкео й Мо-ай а ь ойо олжк 1Х доа,о до Е о ,Д со Мстилметакри лат Этилметакр платМетилметакрилат БутадненТо же 8,4 6,5 4,2 50,4 52,9 52,6 9,3 50,1 1 13,150,01049,9 Акрилонитрил То же Пентадиен 1,32,3-Диме- тил-бутадиен,3 Бутадиеи Изопрен 49,5 48,4 Метакрилонитри23,8 200 200 47 9 94,0 93,1 90,0 Содержание акрилонитрильных звеньев в сополимере, мол, ", Время полимеризации, час Степеньчередования,Конверсия, % 11760 П р и м е р 21. В бутылке от напитка 0,3553 г (1 ммоль) триацетилацетоната марганца (111) охлаждают до - 78 С, добавляют 13,16 мл раствора комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом, приготовленного, как в примере 1 (хлористый цинк 20 ммоль, акрилонитрил 158 мльоль), 16,45 лл (250 ммоль) акрилонитрила и 0,2 мл акрилонитрильного раствора (0,1 моль/л) йодоформа (йодоформ 0,02 ммоль). К полученной смеси после тщательного смешивания прибавляют 10,0 лгл (100 лыоль) изопрена, бутылку встряхивают, плотно закрывают и вращают при 40 С в течение 1 час для осуществления реакции сополимеризации.Хотя по мере протекания реакции вязкость увеличивается, полимеризационная система до конца остается жидкой. Полученный сополимер упругий, каучукообразный и не содержит геля. Выход сополимера 66,6%, характеристчческая вязкость 1,1. Сополимер содерх:ит 50,99 мол. % акрилонитрильных звеньев и 49,01 мол. % изопреновых звеньев. Присутст вие обоих мономерных звеньев подтверждается данными ИК-спектра и спектра ЯМР.П р и и е р ы 22 - 24, Используя 1,09 г (8 смоль) хлористого цинка, 100 ммоль сопряженного полярного винилового мономера, 45 двукратный объем толуола (в расчете на общий объем мономеров), 100 ммоль сопряженного диена и 4 мл толуольного раствора (0,1 моль/л) триацетилацетоната марганца (111), при 40 С в течение 24 час аналогично 50 примеру 20 получают каучукообразные сополимеры, по данньм ИК-спектра содержащие оба мономерных звена.Состав сополимера определяют по данным элементарного анализа. 55Результаты приведены в табл. 4.П р и м е р ы 25 - 27, В полимеризационную бутылку загружают О,88 г (2 ммоль) йодоформа, 4 мл акрилонитрильного раствора (0,1 моль/л) триацетилацетоната марганца 60 (111) (триацетил ацетон ата марганца (111) 0,4 млоль), дополнительное количество акрилонитрила, 8 ил акрилонитрильного раствора (1 моль/л) комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом, приготовленного, как в 65 примере 1 (хлористый цинк 8 лклоль), и заданное количество бутадиена прн - 78 С, после чего бутылку плотно закрывают и вращают в полпмернзационной ванне при 40 С в течение 4,5 ча- для осуществления реакции сополимеризацип.Полученный сополимер представляет собой каучукообразный полимер, не содержащий геля, Результаты анализа сополимера приведены в табл. 5. 240 160 12,147,9 280 120647,9 П р и м е р ы 28 - 30. Реакцию сополимеризации 100 млюоль акрилонитрила, 100 мльоль бутадиена, 4 млюоль хлористого цинка, 0,2 ммоль триацетплацетоната марганца (111) и 1 люмоль йодоформа проводят при 25 С тем же способом, что описан в примере 25, Результаты приведены в табл. 6,Таблица 6 6,8 49,791,1 41,2 47,791,1 60,0 47,390,0 Полученный сополимер представляет собой каучукообразный эластомер, не содержащий геля. Степень чередования несколько снижается с увеличением выхода. Кроме того, можно заметить, что при добавлении йодоформа получается сополимер, не содержащий геля, тогда как гель в значительной степени образуется при использовании в таких же условиях каталитической системы, состоящей только из компонентов Л и В.312422 15 Т а блица 7 о а Ю ф х оье Содержание акрилонитрильных звеньев в сополимере, мол. %о зх м1 зо, ъй ооахОо к хз хх о геОх ео ахцОь х Молярное отношение СН )з/ХпС 1,дл/г 51,9 0,89 88,1 0,01 з0,1 зф1,0 зфф 32,8 о ФтЖ О Ох 25 о э+охх ",ы --г о ОМ оз1- Ъфох хххй ео р)ахсо а Содержание акрилонитрильных звеньев в сополимере, мол. % 0,22 20 28,6 51,3 87,5 х о а о х о М 0,09 25,3 49,9 24 дл/г 0,2 фф 0,42 1,5 20,7 50,7 0,57 0,05 ф" 1,5 29,1 51,6 87,3 0,005 ф"з О,ООО 12,0 17,5 0,74 51,3 88,7 5,0 52,3 0,78 9,5 Таблица 8 х о о о ф о Содержание акрилонитрильных звеньев в сополимере, мол, % 1,ь хх оМОх Оь ам.Температура полимерЬзации,оС о а х со х аз х о о й х ах х жмых дл/г 0,74 20 12,23 22,6 3 31,9 0,25 23,4 52,3 О,бб 20 51,9 87,4 52,0 30 87,4 0,79 53,1 0,64 83,9 15П р и м е р ы 31 - 33. Влияние йодоформа.Акрилонитрильный раствор (1 моль/л) комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом приготавливают, как описано в примере 1.Для полимеризации, проводимой при 30 С, используют (в ммоль):Акрилонитрил 320 Бутадиен 80 Хлористый цинк 16 Триацетилацетонат марганца (111) 0,16Йодоформ ВарьируемоеколичествоДанные опытов сведены в табл, 7."Характеристическая вязкость измерена в диметнлформамиде при 30 С.фф Порядок добавления:моль/л раствора комплекса хлористого цинка и акрилонитрила-э.акрилонитрил - бутадиен -. акрилонитрильный раствор (0,1 моль/л) триацетилацетоната марганца (111)-+акрилонитрильный раствор (0,1 моль/л) йодоформа,фф Порядок добавления: повторяется вышеуказанная схема добавления за исключением добавления сначала твердого йодоформа. Полученный сополимер представляет собой каучукообразный полимер, не содержащий геля, Было найдено, что молекулярный вес снижается с увеличением количества йодоформа. Кроме того, сополимер, полученный при молярном отношении йодоформа к хлориду цинка, равном 1,0, был жидким.П р и м е р ы 34 - 36. Влияние температуры полимеризации. Результаты опытов, проведенных как в примере 31, даны в табл. 8. Из таблицы 8 видно, что при повышении температуры полимеризации до 80 С в тех же условиях полу ается только рандом-сополимер,16П р и м е р ы 37 - 40. Проводят серию экспериментов при использовании различных количеств триацетилацетоната марганца (111).В полимеризационный сосуд загружают последовательно триацетил ацетон ат марганца (111), акрилонитрил, раствор (1 моль/л) комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом, бутадиен и акрилонитрильный раствор (0,1 моль/л) йодоформа и проводят реакцию 10 сополимеризации при 30 С.Загрузка (моль);Акрилонитрил 320Бутадиен 80Хлористый цинк 16Иодоформ 0,16 Триацетилацетонат марганца (111) Варьируемоеколичество.Результаты опытов приведены в табл, 9.20Т а блица 9 з Триацетилацетонат марганца (П 1) . фф Добавление Мп(АА)зз в виде твердого вешества,40 фь Использование акрилонитрильного раствораПример 41. Использование большого количества хлористого цинка.45 В полимеризационном сосуде 8,45 г(64 ммоль) хлористого цинка сушат при температуре около 350 С и давлении 1 мм рт. ст.в течение примерно 30 мин, добавляют 17,84 мл акрилонитрила и встряхивают около 1 час.50 Продукт реакции охлаждают до - 78 С, добавляют 6,1 мл (80 ммоль) бутадиена, 1,6 мл акр илонитрильного раствора (0,1 моль/л) триацетилацетоната марганца (111) (триацетилацетонат марганца (111) 0,16 ммоль) 55 и 1,6 мл акрилонитрильного раствора(0,1 моль/л) йодоформа (йодоформ 0,16 ммоль), после чего сосуд вращают в полимеризационной ванне при 30 С в течение 2 час для осуществления реакции сополимери зации.Выход полученного сополимера 23,4%. Сополимер не содержит геля. Степень чередования 91,3%, по данным ИК-спектра бутадиеновое звено содержит 96,0% транс,4-связи.65 П р и м е р ы 42 - 49 Влияние модификатора,312422 17В полимеризационный сосуд загружают заданное количество тиольного соединения, раствор (1 моль/л) комплексного соединения хлористого цинка с акрнлонитрилом, приготовленного по примеру 1, и акрилонитрил. Ре акционную систему охлаждают до - 78 С, добавляют определенные количества бутадиена и акрилонитрильного раствора (0,5 моль/л) триацетилацетоната марганца (Ш), после чего сосуд плотно закрывают и проводят сопо лимеризацию. Используются два рецепта:Рецепт 1 (в ммоль):Акрилонитрил 400Бутадиен 100 120 Хлористый цинкТриацетилацетонатмарганца (П 1)Модификатор 0,4 Варьируемое количествоРецепт 2 (в ммоль):АкрилонитрилБутадиенХлористый цинкТриацетилацетонат 200 200 12 Таблица 10 Содержание акрилонитрильных звеньев в сополимере,мол. % Модификатор Температура полимеризацнн,я( Время по- лимернзацни, мин Степень чередования,р 1длг Конверсия, % Количество,ммольВид 16,3 42,5 0,64 0,34 1,94 1,14 1,33 89,7 87,0 95,0 94,1 50,3 50,8 50,7 50,4 49,1 8,0 1,0 1,0 0,9 1,8 30 40 40 30 30 305 90 120 430 360 трет.Додеканн-Додекантиол,н-Гексадекантнол ,Тиомолочная кислота .трет-Бутантиол .Меркаптоянтарная кислотаТиоуксусная кислота . 7,422,2 34,7 1,41 0,71 49,2 52,3 32,5 17,5 30 30 240 180 0,9 2,4 92,1 При использовании композиций по рецепту 1 или 2, но в отсутствии модификатора реакция протекает с оцень высокой активчостью, однако полученный сополимер не растворяется в диметилформамиде и представляет собой гелеобразный полимер. Сополимеры, полученные в присутствии модификатора были каучукообразными и не содержали геля. Степень чередования сополимеров более 87%.П р и м е р ы 50 - 59. Использование различных разбавителей.В поли меризационный сосуд загружают 78 мг (0,2 ммоль) йодоформа, 20 мл раствора (1 моль/л) комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом, приготовленного, как в примере 1 (хлористый цинк 20 ммоль), 6,0 мл акрилонитрила и полукратный объем различных 15 разбавителей в расчете на общий объем мономеров (общее количество акрилонитрила и бутадиена), реакционную систему охлаждают до - 78 С, добавляют 7,6 мл (100 ммоль) бу.тадиена и 0,4 мл акрилонитрильного раствора 20 (0,5 моль/л) триацетилацетоната марганца(111) (триацетилацетонат марганца (111) 0,2 ммоль), после чего сосуд плотно закрывают и проводят полимеризацию при ЗОС, Полученный сополимер каучукообразный. Ре зультаты приведены в табл. 11.Т а блица 11 Содержание акрилонитрнльных звеньев в сополимере,мол. % Степень Время полимеризацин,мин Конверсия, % И, дл/г Раэбавитель чередования, %1,34 35,8 35,5 50,2 56,9 30,4 29,1 45,1 27,4 75,9 27,8 Толуол Бензол 0,80 1,09 1,07 1,32 87,2 87,0 88,1 91,1 1,21 92,1 Хлороформ 1,2-Дихлорэтан1,2,2-Трихлорэтан1,1,2,2-Тетрахлорэтано.ДихлорбензолХлорбснзолДихлорметанГексан 30 30 70 120 150 30 150 30 30 30 марганца (111) 0,3 Модификатор Варьируемое количество Результаты опытов приведены в табл. 10.