Способ получения привитых сополимеров

":. о тИЗОБРЕТЕНИЯ Йааа Соввтокиа Социал иотичеокиа РеодуОлиеК ПАТЕНТУ Заявлено 27.Ч .1969 ( 1358594 23-5) К С 081 1902 риоритет 27 Ч 111.1968,755727, США публиковано 19.Ч 1.1971, Бюллетеньата опубликования описания 18.Х.1971 итет оо делам иаооретений и открытори Совете МиниотроСССР К 678.746.22-13 (088,8) Авторы зобретени Иностранцыллеманд, фредерик Е, Кэррок и Кеннет У. Доа (Соединенные Штаты Америки) аяви Иностранная фирма Дарт Индастриз Инк.оединенные Штаты Америки) УЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ СПОСОБ Зависимый от патентаЙзвестен способ получения йривитых сополимеров путем полимеризации смеси винил- ароматического мономера с алкенилцианидом в массе в присутствии растворенного в моно- мерах диенового каучука с последующей до полимеризацией полученного продукта в суспензии.Для повышения ударопрочности конечного продукта смесь винилароматического мономера с алкенилцианидом в отношении 100: 0 в 10 60: 40 полимеризуют в массе до степени конверсии мономеров 1 - 45%, добавляют к полученному форполимеру 0 - 40% от веса конечного продукта диенового каучукового латекса с размером частиц 0,005 в мк, предпочти тельно 0,05 - 0,3 лк, содержащего в составе каучука в полимеризованном состоянии 0 - 50 вес. % винилароматического мономера или смеси винилароматического мономера с алкенилцианидом, суспендируют полученную ком позицию в водном растворе в присутствии суспендирующего агента, добавляют к полученной суспензии 40 - 0% от веса конечного продукта диенового каучукового латекса в таком количестве, которое в сумме с количест вом ранее введенного латекса достаточно для обеспечения в конечном продукте содержания диенового каучука, равного 3 - 40 вес. %, осуществляют дополимеризацию полученной смеси в присутствии инициатора и выделяют полученный конечный продукт.В качестве винилароматических мономеров используют обычно стирол, а-метилстирол, винилтолуол, замещенные стиролы, их смеси, а в качестве алкенилцианида акрилонитрил и метакрилонитрил. Форполимеризация исходных мономеров в массе может осуществляться как с инициатором, так и без него. Инициаторы вводят в количестве. от 0,02 до 0,5,Ь (максимум 1,0%) от общего веса смеси, вступающей в реакцию. Инициатор представляет собой соединение свободно-радикального типа, например органическую перекись. Наиболее пригодными перекисными инициаторами являются перекиси дибензоила, дилауроила, ди-трет-бутила и циклогексзнона, пербензоат трет-бутила, гидроперекись трет-бутила, перекись диацетила, пероксидикарбонат диэтила, гидроперекись кумола и перекись дикумила.Мономеры вводят в зону форполимеризации. К раствору мономеров можно также добавлять антиоксиданты, регуляторы цепи, смазки и инертные наполнители, В качестве антиоксидантов можно использовать обычные алкил- и арилфосфиты, например тринонил. фенилфосфнт, в количестве от 0,1 до 1,0%.3Меркаптаны, такие как трет-додецилмеркаптан, могут вводиться в количестве от 0,01 до до 1,0% в целях регулирования длины полимерной цепи. Можно вводить также вещества, вызывающие образование хелатных соединений, например этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТУ), или одну из ее неполных солей, например тринатриевую соль (ЭДТУ - Ыаз) для регулирования температуры плавления конечного продукта. Смазки включают рафинированные минеральные масла, парафин или смеси с минеральными маслами, углеводородным маслом или эфирными смазками, такими, как бутилстеарат, в количестве от 1 до 5%.Желательно использование насыщенных алифатических минеральных веществ с температурой кипения 250 в 5 С и вязкость 5 - 100 сст при 100 С.При термическом инициировании форполимеризации диапазон температур составляет 90 в 1 С, предпочтительно 95 в 1 С; а в случае перекисного инициирования 50 в 1 С, предпочтительно 60 - 90 С. Полимеризация длится до тех пор, пока в смеси не заполимеризуется 1 - 45/о, предпочтительно 10 - 35/о, мономера. Стадия форполимеризации обычно длится от 3 до 10 час. Перекисный инициатор на этой стадии применяется в количестве от 0,1 до 0,25/о от общего веса смеси в зоне реакции.После достижения желаемой степени форполимеризации в реакционный сосуд вводят диеновый каучуковый латекс, Компоненты системы тщательно перемешивают в течение 15 мин, предпочтительно 0,5 - 4 час. В зону форполимеризации или в суспензионную зону можно вводить так называемый непривитой или предпривитой латекс. Непривитой диеповый каучуковый латекс представляет собой эмульсионный полибутадиен, бутадиенстирольный, нитрильный или натуральный каучук в виде латекса или их смеси. Бутадненстирольный сополимер также применяется в форме латекса и может содержать от 5 до 40/О стирола, а в случае применения нигрильного каучука содержание акрилонитрнла составляет 5 - 50%. Было установлено, что привитые сополимеры с хорошими свойствами могут быть получены при использовании либо непривитого полибутадиенового латекса, либо частично полимеризованного (предпривитого) бутадиенстирольного латекса, содержащего часть привитого акрилонитрилстирольного сополимера.Наиболее пригодными являются такие полибутадиены, размер частиц которых составляет от 0,005 до 1,0 мк, предпочтительно 0,05 - 0,3 мк. Желательно использование латексов эмульсионной полимеризации, Приготовление предпривитого латекса завершается простым добавлением стирола или смеси акрилонитрила и стирола в латекс и полимеризацией введенной порции, Подходящим соотношением между каучуком и мономером яв 5 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 бО 65 4ляется соотношение 95: 5 - 50: 50, более удоб. ным 90; 10 - 65: 35 и наиболее предпочтительным 85: 15 - 75; 25,Полимеризация бутадиена в эмульсии для образования непривитого латекса осуществляется известным методом.Непривитой полибутадиеновый латекс содержит достаточное количество эмульгатора. Тем не менее, на стадии прививки можно вводить добавочное количество мыла для предупреждения коагуляции частиц каучука, что чаще всего происходит с непривитым полибутадиеновым латексом с крупными частицами,Для приготовления предварительно привитых латексов могут применяться известные уже эмульгаторы.Для изготовления предпривитого латекса к латексу, приготовленному указанным способом, добавляют мономеры, например стирал нли смесь акрилонитрила со стиролом. Для снижения концентрации твердых частиц при желании можно добавить воду. Мономеры могут быть введены непосредственно сразу в эмульсию, постепенно или в возрастающем количестве в процессе полимеризации.При этом к необходимому количеству не- привитого латекса добавляют инициатор, например персульфат калия, и нужное количество мономеров. Полимеризация происходит при 50 - 80 С, предпочтительно при 60 - 70 С, в течение 3 - 6 час для осуществления достаточно полной прививки. Добавление эмульгаторов и буферных веществ (вместе или раздельно) способствует улучшению и поддержанию стабильности латекса, Для предварительной прививки желательно использовать стирол или смеси стирола и акрилонитрила, причем на стадии предварительной прививки количество смеси стирола и акрилонитрила предпочтительно составляет 25 - 15% от общего веса смеси диена с мономерами. Отношение стирола и акрилонитрила в смеси составляет 5: 25 - 65;35, но оно может изменяться от 80: 20 до 60: 40.В качестве инициаторов, применяемых на стадии суспензионной полимеризации, можно использовать те, что описаны для стадии форполимеризации, а также перацетат трет-бутила, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, пербензоат трет-бутила, перекись ди-трет-бутила и их смеси. Эти вещества используются в процессе суспенз ионной полимеризации, в то время как для латексной полимеризации применяются персульфат калия или персульфат аммония или окислитель- но-восстановительные системы на основе перекиси водорода и органических гидроперекисей, Суспензионную полимеризацию осуществляют в присутствии суспендирующего агента, например гидрокспэтилцеллюлозы, поли- винилового спирта, натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, сополимера акриловой кислоты, трикальцийфосфата, талка, бентонита и инициатора (или пары инициаторов), на.312423 Таблица 1 Условия испытаний АСТМ Единицы Свойства Д.1238-62 Тпо ДГрамм/10 минФуто.фунт/дюйм ТекучестьУдаропрочностьИзоду Фунт/дюймТо же Д-64 Т Предел текучести Разрушение при растяженииУдлинениеТвердость по Роквеллу,шкала Я Д.64 ТД62 Таблица 2 Латекс Каучук/САН 90/10 80/20 65/35 35 Рецептура, гПолибутадиеновый латексСтиролАкрнлонптрилПерсульфат аммония 40 тРет-ДодецилмеркаптанУмягченная водаКонечный твердый ос.таток, % 150048,0 ф 18,7 ф0,75 1500108,0 ф42,0 ф0,750,3 1000155,0 ф"60,0 фф0,50,43273,4 44,8 48,0 40,8 пример пербензоата трет-бутила, при температуре 100 в 1 С. Сусчензионная полимеризация, как и стадия форполимеризации, осуществляется в присутствии меркаптанов,По одному из вариантов изобретения весь привитой или непривитой латекс вводят на стадии форполимеризации в количестве, которое необходимо для доведения окончательного содержания каучука в конечном продукте по меньшей мере до 3%. В другом варианте каучук не добавляют или же часть его добавляют на этой стадии, а значительное колиП р и м е р 1. Стадия форполимеризации и получение предварительно привитых полибутадиеновых латексов, используемых в следующих примерах.Приготовляемый форполимер стирола с акрилонитрилом (САН) используется в последующих примерах для получения графтполимеров.В реактор емкостью 7,5 л загружают (в кг):Стирол 24,8 Акрилонитрил 8,5 трет-Додецилмеркаптан 0,03 Полигард Н 0,08 ЭДТУ - )ч аа 0,03 Минеральное масло 0,3Реактор снабжен мешалкой, вводом для азота, вентилем, охлаждающим и подогревающим устройствами и манометром, Мешалка вращается с малой скоростью 50 об/ман. Предварительная полимеризация загрузки происходит при 100 С в течение 5,5 час. Конечный твердый остаток 23%.Полибутадиеновый латекс, обычно содержащий 40% полибутадиенового каучука и 5,5% мыла (лауринсульфат натрия), а также другие добавки с относительно мелкими частицами (около 0,1 мк) после фильтрации вводят в реактор. Мешалка должна работать на малой скорости для предупреждения вспенивания. В реактор заливают умягченную воду.Смесь мономеров, состоящую из стирола, акрилонитрила (72: 28) и модификатора (третдодецилмеркаптан), взвешивают, перемешивают и продувают азотом. По методу 1 смесь мономеров медленно загружают в реактор, закрывают его и перемешивают 1,5 час. Затем вводят инициатор (персульфат аммония) чество предпривитого или непривитого латекса вводят на стадии суспензионной полимеризации для получения содержания диенового каучука в конечном продукте от 3 до 40%.Цикл суспензионной полимеризации протекает в течение 6,5 час при 105 - 145 С. Величина гранул привитого сополимера, выделяемого из реакционного сосуда, обычно порядка 10 - 150 лсеш.В примерах при ссылке на испытания следует учитывать приведенные обозначения, если другие не будут указаны (табл. 1),230 С/6000 г весаОбразцы инжекционного формовання (АСТМ Д) размером /тХЧзХ 0(2/ дюймОбразцы приготовлены в соответст. вин с АСТМ Ди содержимое продувают азотом. Давление азота в реакторе постоянное (5 фунтов на кв.15 дюйм). Затем температуру повышают до 65 Си поддержива 1 от на этом уровне в течение 2 час, Из реактора время от времени отбирают пробы смеси.По методу 2 половину мономерной смеси 20 загружают в реактор в начале полимериза.ции, одну четверть этой смеси медленно вводят через 1 час при температуре 65 С и оставшуюся четверть медленно добавляют через 2 час при 65 С, В табл, 2 приведены рецепту ры диеновых латексов с тремя различнымисоотношениями между диеновым каучуком и смесью стирала и акрилонитрила. ф Мономеры, загружаемые по методу 1.фф Мономеры, загружаемые по методу 2. П р и м е р 2. Использование предпривитого латекса А с соотношением полибутадиен/САН 90/10, полученного в примере 1.(0,03%)ф 211 255 145 255 145 255 145 САН предполимерПредпривитой латекс АПредпривитой латекс ВПредпривитой латекс Стрет.БутилпербензоатПерекись ди-трет-бутила трет-Додецилмеркаптан 1890,6 0,1 0,09 (0,03) ф 1890,6 0,1 0,36 (0,12) 1890,6 о, 1,05 (0,35) 0,60,11,05физико-механические свойства 7,7 0,5 5,9 7,4 4,8 0,1 4,7 8,3 0,7 3,2 10,6 7,6 83 96 1,2 0,7 2,6 9,9 Текучесть, г/10 мин .Удар опр очность по Изоду,фута-фунт/дюймТвердость по Роквеллу, шкалаЯ,2,7 2,6 9,0 6,9 3,9 7,5 91 93 94 83 92 95 82На основе веса конечной графт-сополимерной композиции.форполимер стирол-акрилонитрил сначала суспендируют в реакторе, а затем к нему добавляют предприви.той латекс В при температуре 80 С. Затем опыт идет, как в примере 2. Предмет изобретения1. Способ получения привитых сополимеров путем блочно-суспензионной полимеризации смеси винилароматического мономера, алкенилцианида и диенового каучука, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью повышения ударопрочности конечного продукта, смесь винилСмесь, называемая в табл. 3 предполимеризационной, пепемешивают со скоростью 50 обмин в течение 0,5 час. Затем загружают в суспензионный реактор, оборудованный как и предполимеризационный сосуд и содержащий умягченную воду, гидроксиэтилцеллюлозу (натрозол 250 НК), хлористый натрий для повышения стабильности суспензии и ЭДТУ - Ма, (называемую суспензионной смесью в табл. 3).Для получения указанной суспензии необходим следующий режим:Время, час 3 1 1 1,5 Температура, С 105 115 125 145Полученный графт-сополимер удаляют из охлажденного реактора, фильтруют, промываПримеры 3 - 5, В примерах, сведенных в табл. 3, используются различные предпривитые латексы, полученные как в примере 1.В табл. 3 приведены рецептуры предполимеризационной и суспензионной смесей, а также физико-механические свойства получаемых графт-сополимеров, каждый из которых содержит 18% полибутадиенового каучука. Кроме того, показано влиячие концентрации меркаптана. 5 1 О 15 20 25 30 ют водой и высушивают при 60 - 70 С в воздушной печи. Высушенный полимер смешивают на горячих вальцах с небольшим количеством антиоксиданта 10,25% 1,3,5-триметил,4,6 - три - (3,5 ди- трет - бутил -4- гидроксибензил) -бензола и вспомогательного вещества (0,15% стеарата кальция). Затем графт-сополимер подвергают инжекционному формованию для испытания,В табл. 3 указаны рецептуры предполимеризационной и суспензионной смесей, а также приведены физико-механические свойства получаемых графт-сополимеров, каждый из которых содержит 18% полибутадиенового каучука. Величина концентрации меркаптана влияет на свойства сополимера. ароматического мономера с алкенилцианидом в отношении 100: 0 - 60: 40 полимеризуют в массе до степени конверсии мономеров 1 - 45%, добавляют к полученному форполимеру 0 - 40% от веса конечного продукта диенового каучукового латекса с размером частиц 0,005 - 1 мк, предпочтительно 0,05 - 0,3 мк, содержащего в составе каучука в полимеризованном состоянии 0 - 50 вес. % винилароматического мономера или смеси винилароматического мономера с алкенилцианидом, суспендируют полученную композицию в водном растворе в присутствии суспендирующего агента, добавляют к полученной суспензии 40 - 0% от веса конечного продукта диенового каучукового латекса в таком количестве, которое в сумме с количеством ранее введенного латекса достаточно для обеспечения в конечном продукРедактор Т. Г. Шарганова Корректор Е. Н. Зимина Заказ 2767/16 Изд.1162 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, Я те содержания диенового каучука, равного 3 - 40 вес. %, осуществляют дополимеризацию полученной смеси в присутствии инициатора и выделяют полученный конечный продукт. 2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве винилароматического мономера применяют стирол, а в качестве алкенилцианида - акрилонитрил.