Способ получения 1, 4-дикето-пирроло-(3, 4-с)-пирролов

СООЭ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 7 0 471/О ИЕ ИЗОБРЕ Н ПАТЕНТ ышен с цельюния асс1 мольричного есимм алкил1-18 атомами уг кислоты симметричного диарилового или дициклогексилового эфира янтарной кислоты подвергают взаимодействию с иджи К 11) или Я. - СЯ (11( ковые нные одя 1 моль н где К и К - указаназаместители, иля с итрилаФормулы (11) и 1 моль нитрила формулы (111),где К,. я К, представляют собой ук -занные различные заместители,в среде органического растворителяв присутствия алкоголята щелочногометалла с 1-10 атомами углерода илищелочного металла в.качестве сильного основания при 65-120 С с последующим гядролизом образовавшегосясоединения.2. Способ по п. 1, о т л и.ч а ющ я й с я тем, что в качестве растворителя используют вторичный илитретичный спирт,3. Способ по и. 1, о т л ищ и й с я тем, что в качестве сильа)уг от енный й одним мами хлоома, од- меи м теет зависим где Ки руга незамещ ли замещенны чаю пользуют алкоголят ного основани щелочного металл 4, Способ по щ я й с я тем, 1, отличао для гидролиза ескую кислот используют орган ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(72) Ален Клод Роша (СН), Лусар (1 Т) и Абул Игбал (ВЭ)-ДИКЕТО-ПИРРОЛО-(3,4-с)-ПИРРОЛОВобщей формулы в О или двумя атора, атомом брной или двумятильными груп а и,бутилом, метокси-,циано-, трифторметилИ-диметиламино, метилмеркапто-, Фенилмеркапто-, Фенокси-,цианфенильной или 1 пиррильной группой фенил, дифенил,-нафтил, пиридил, Фуранилили тиофуранил,и и с я тем, что, ия выхода и расширеа целевых продуктов, ричного или симметьного эфира янтарной моль нитрила общеи Формуль/, от нилхлориде кислоты в -30 Р - д в/ в 105-110 2,5 66,9 Красный в - вв 31- С -- 90Температура,оо реакциив ч теориив расчете на диэфирянтар-ной Цветв 0,27-номполивиКраснофиолетовый Абсорбция,1 Ык-" ИЛР - И- метилпирролидов, Составитель И, Бочарова Техред О.Сопко Корректор Л. Патай Редактор Л. Веселовская Заказ 1971/62 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5висимо друг ота означают незамей или замещенный де е одним или двумя атомами хлора, атомом брома одной или двумяметильными группамитрет -бутилом, метокси-,циано-, трифторметил-,И-диметил-амино-метилмеркапто-, фенилмеркапто-, фенокси-,цианфенильной или 1 пиррильной группой Фенил, дифенил,-нафтил,пиридил, Фуранил илитиофуранил,дставляют собой ценные менты Целью изобретения шение выхода, а такж ассортимента целевых ляется повыасширение одуктов. зобретение иллюст уется следуюми примераМи,П р и м е р 1. По возможности освобожденную от присутствия воды сйесь, состоящую из 48,2 мл трет амилового спирта, 17,3 г трет -бутилата калия и 72,2 г бензонитрила, нагревали в атмосфере азота приблизиотельно до 98 С. По достижении указанной температуры к приготовленной смеси с помощью дозирующего насоса прибавляли в течение 145 мин по возможности свободный от присутствия воды раствор 7,31 г диметилового эфира янтарной кислоты в 5,0 мл трет -амилового спирта, Температуру постоянно поддерживали на уровне 98-99 С. Образующийся метиловый спирт отгоняли. По завершении прибавления реакционную смесь дополнительно выдерживали в течение 2 ч при 99 С. Непосредственно после этогоо реакционную смесь охлаждали до 65 С, медленно разбавляли 100 мл метилового спирта, медленно нейтрализовалиянтарно ТЧ) которыи при введении в поливинилхлорид давал красную окраску.Вместо диметилового,эфира янтарной кислоты без проявления особых недостатков может быть применен диэтиловый эфир янтарной кислоты,П р и м е р 2. 23 г тле -бутилата калия суспендировали в 100 мл сухого рет -амилового спирта и постепенно производили растворение, Затем к приготовленному раствору прибавляли 20,6 г бензонитрила и смесь нагревали приблизительно до 97 С. По достижении указанной температуры к смеси при перемешивании в течение 3 1/4 ч прибавляли с помощью дозирующего насоса раствор, состоящий из 23,0 г ди- тоет -бутилового эфира янтарной кислоты и 10 мл грет - -амилового спирта, Реакционную температуру поддерживали на уровне 96- 98 С, причем образующийся т;ет -бутиловый спирт частично отгоняли. По завершении прибавления реакционную смесь дополнительно выдерживалиов течение 2 ч при 95-97 С, после чего аналогично примеру 1 производили обработку реакционной смеси, причем вместо 10,8 мл применяли 13,2 едяной уксусной кислоты. После су и в вакууме при 80 С получали 17,6 г чистого пигмента Формулы 17 (60,97. от теории в расчете на примененный сложный эфир). Из маточника л к 89 210,8 мл ледяной уксусной кислоты, после чего смесь кратковременно нагревали при температуре ее кипения с обратным холодильником, Полученную суспензию пигмента фильтровали при 50 С. Отфильтрованный продукт суспендировали в 300 мл метилового спирта после чего пигмент снова отфильтровывали. Затем продукт промывали до бесцветного состояния промывных вод метиловым спиртом и водой и сушили в вакууме при 80 С. В ре.зультате получали 9,04 г (62,87 от теории в расчете на диметиловый эфирй кислоты) чистого пигментарегенерировали бензонитрил, который не вступил во взаимодействие.П р и м е р 3. 4,7 г натрия сначала растворяли в б 5 мл-бутилового спирта при гемпературе кипения смеси с обратным холодильником ( 97 С) около 5 ч.Полученный раствор охлаждали приблизительно до 50 С, прибавляли к нему бензонитрил,а после чего смесь нагревали до 97 С, Непосредственно после этого с помощью дозирующего насоса к смеси прибавляли примерно в течение 3 ч 23,0 г ди- ьтеР -бутилового эФира янтарной кислоты, причем температуру постоянно поддерживали на уровне 97 С (т.кип. реакционной смеси). После завершения прибавления смесь дополнительно выдерживали в течение 1 1/2 ч при 97 С, а затем аналогично примеру 1 производили обработку, применяя 12,б мл ледяной уксусной кислоты вместо 10,8 мл, После сушки в вакууме при 80 С получали 8,7 г чистого пигмента формулы 1 Ч (30,2 Х от теории в расчете на примененный сложный эфир).Н р и м е р ы 4-12. 230 гтетбутилата калия суспендировали примерно в 95 мл сухого тает -амилового спирта и посредством перемешивания производили дальнейшее растворение. Непосредственн е после этого к полученному раствору прибавляли 0,2 моль нитрила Формулы К-СИ, где К прини" мает значения, указанные в табл. 1. Смесь нагревали до температуры,ука" .занной в табл.1. По достижении температуры реакции к смеси с помощью дозирующего насоса прибавляли в течение определенного времени (см. табл.1) раствор, состоящий из 13,25 мл диметилового эфира янтарной кислоты и 5 мл тет -амилового спирта, при легком перемешивании. Поддерживали указанную температуру и отгоняли образующийся метиловый спирт. Если смесь становилась вязкой1225489О Ц где К принимает значения, указанные в табл.1О П р и м е р ы 13-41. К 145 мл тгет -амилового спирта в атмосфере азота прибавляли 8,3 мл натрия и 0,12 г натриевой соли и -2-ацетил-гексилового эфира сульфоянтарной 15 кислоты. Смесь нагревали при легком перемешивании до 95-102 С. По расплавлении натрия эмульсию энергично перемешивали в течение 3-5 ч при 95-102 С. Полученный указанным спо собом раствор смешивали с 0,24 моль нитрила Формулы К,-СН или К,-СМ, где К и К, представляют собой одинаковые заместители (примеры 13-29), или с 0,12 моль нитрила Формулы 25 К,-СИ н 0,12 вдоль нитрила Формулы К 2-Ся где К 1 и К 2 представляют собой различные заместители (примеры 30-41). С помощью доэирующего насоса при определенной реакционной темпе" 30 ратуре к смеси прибавляли в течение определенного времени раствор 1,2 моль ди-изо-пропилового эфира янтарной кислоты в 12 мп трет -амилового .спирта. Образующийся изо-про пиловыи спирт постоянно Отгоняли е После завершения прибавления смесь дополнительно выдерживали в течение 2 ч при температуре проведения реакции, после чего реакционную смесь 40 обрабатывали аналогично примеру 1. После сушки в вакууме при 80 С получали пигмет Формулы 4разбавляли небол оличество 50 и же тем ионную с ературе, после есь обрабатыва 1, применяяусной кислоты его ре аналогично прим13,2 мл ледяновместо 10,8 млуме при 80 С пмулы к ле сушки в в лучали пигмен сле трет -амилового спирта. По завершении прибавления реакционную смесьдополнительно выдерживали в течени В табл. 2 и 3 приведены пигменты, полученные по предлагаемому способу, где К и К одинаковые и различные заместители соответственно.П р и м е р 42. 4,6 г натрия и 0,1 г лаурилсульфата натрия, примененного в качестве эмульгатора, энергично перемешивали в 117 мл трет -амилового спирта при 94-100 С до полного растворения натрия. ПОорыйРид д после введения в поливинилавал красно-оранжевый цвет.е р 43. Способ осущесталогично примеру 38, однак рет -амилового спирта приме- а -бутиловый спирт, получаг (60,8% от теории в расчеожный эФир) пигмента Форм вляливместо яли Ь и слЧ,П р и м е р 44. Способ осуществ ляли аналогично примеру 38, однако в качестве растворителя применяли тет -амиловый спирт, а в качестве алкоголята использовали получаемый п зТи тРет -бутилат натрия, получали 22,97 (67,87. от теоретического в расчете на сложный эфир) пигмена формулы Ч. т 11,5 г трет -буали в 17,4 млпирта и 102,6 мл: сь нагревали до при этой темпера 45 ещ тилата теет -а вогола, Сле че бензони100 С,течение 3 чешивали с расутилового эфи 5 мл тРт -а выдержки в т уре еасос) дозирующиивором 11,6 га янтарной ци- те сло илового спирчение 2 ч охлаждения к смеси прибавляли 25,6 г сухого динитрила изофталевой кислоты, а затем с помощью дозирующего насосаов течение 2 ч при 88-92 С - раствор, содержащий 13,25 мл диметилового эфира янтарной кислоты имл теет - амилового спирта, Реакционную смесь выдерживали при перемешивании при 88-92 С, причем постоянно отгоняли образующийся метиловый спирт. По завершении прибавления реакционную смесь дополнительно выдерживали в течение 2 ч при 90 С и непосредственно после этого обрабатывали аналогично примеру 1, применяя 132 мл ледяной уксусной кислоты вместо 10,8 млПосле сушки в вакууме при 80 С получали 25,5 г (75,5% от теории в расчете на диметиловый эфир янтарной кислоты) пигмента формулыогпри 100 С реакционную смесь обрабатывали аналогично примеру 1, причем вместо 10,8 мл применяли 7,2 мл ледяной уксусной кислоты. После сшки в вакууме при 80 С получали 10,15 г (70,47. от теории в расчете на сложный эфир) чистого пигмента формулы ХЧ.П р и м е р 46. 11,5 г теет -бутилата калия суспендировали в 53,2 мл трет -амилового спирта и суспензию смешивали с 36,8 мл бенэонитрила. Приготовленную смесьонагревали до 98 С, после чего при этой температуре ее смешивали с раствором 13,6 г дифенилового эфира янтарной кислоты в 35 мл бензонитрила в течение 2 3/4 ч, После выдержки смеси в течение 1 1/2 ч при 100 С ее обрабатывали аналогично примеру 1, причем вместо 108 мл применяли 6,9 мл ледяной уксусной кислоты. После сушки в вакууме при 80 С получали 166 г (1 Т,5% от те рии .в расчете на сложный эфир) пи мента формулы Ч.П р и м е р 47. 11,.5 г теет -бутилата калия суспендировали в 100 мл толуола, а затем суспензию нагревали до 90 С. Непосредственно после этого к суспензии в течение 2 ч прибавляли раствор 6,63 мл диметилового эфира янтарной кислоты в 25,6 мл бензонитрила. Реакционную смесь дополнительно перемешивали в течение 16 ч при 90 С,а затеи производили обработку аналогично примеру 1, причем вместо 10,8 мл применяли 7,2 мл ледяной уксусной кислоты. После сушки в вакууме при 80 С получали 2,54 г (17,6% от теории в расчете на сложный эфир) чистого пигмента формулы 1 Ч.П р и м е р 48. 4,6 г натрия и 0.,1 г лаурилсульфата натрия помещали:в 70 мл теет -амилового спирта. Приготовленную суспензию нагревали до температуры кипения с обратным холодильником (95-100 С). Затем к смеси в течение 2 ч прибавляли по каплям 20,7 мл тет -бутипового спирта. Смесь нагревали при температуре ее кипения с обратным холодильником (95-100 С) до полного растворения металла. После охлаждения до комнатной температуры к смеси прибавляли 59,2 г 4-метилбензонитрила, после чего производили1225489 нагревание до 97 С. Непосредственнопосле этого в течение приблизительно 4 ч к смеси прибавляли раствор22,1 г моно-изо-пропил-моно- тает -бутилового эфира янтарной кислоты в10 мл тает -амилового спирта, причемтемпературу поддерживали на уровне97-99 С. Затем реакционную смесьдополнительно перемешивали в течение 1 1/2 ч при указанной температуре, после чего производили обработку аналогично примеру 1, причемвместо 10,8 мл применяли 13,2 млледяной уксусной кислоты. Послесушки в вакууме при 80 С получали15,4 г (48,67 от теории в расчетена сложный эфир) пигмента, которыйпри введении в поливинилхлорид давал красную окраску П р и м е р 49. 4,6 г тает-бутилата калия суспендировали в 20 мл 3-метил-пентанолаи суспензию смешивали с 5,94 г 4-диметиламино бензонитрила. Смесь нагревали до 120 С и прибавляли к ней по каплям в течение 2 ч раствор 2,65 мл диметилового эфира янтарной кислоты в 6 мл З-метилпентанола-З, После вы держки в течение 2 ч при 120 С реакционную смесь обрабатывали аналогично примеру 1, причем вместо 10,8 мл применяли 2,3 мл ледяной уксусной кислоты. После сушки в вакууме при 4 80 С получали 0,28 г (3,7 Ж от теории в расчете на сложный эфир) пигмента который при введении в поливинилхлорид давал синюю окраскунссн, (чп) 5 П р и м е р 51, 3,4 г пигмента, полученного в примере 9, и 2,9 г пигмента, полученного в примере 12, в 100 мл безводного диметилформамида смешивали с 7,43 мл раствора метилата натрия в ЗОБ-ном (по весу) метиловом спирте. После перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 3/4 ч к ней прибавляли по каплям в течение 30 мин раствор 2,52 мл ледяной уксусной кислоты в 60 мл метилового спирта, после чего суспензию перемешивали в течение нескольких часов при комнатной температуре. После фильтрования, промывки и сушки получали 5,4 г смеси П р и м е р 50. 23,0 г тает -бутилата калия суспендировали в145 мл безводного тмт -амилового спирта и растворяли при перемешивании. Непосредственно после этого к раствору прибавляли12,8 г нитрила терефталевой кислоты, а также 12,8 г нитрила изофта левой кислоты. Смесь нагревали до90 С и затем прибавляли к нейраствор, приготовленный из 13,25 млдиметилового эфира янтарной кислотыи 5 мл. тает -амилового спирта, причемприбавление производили с помощьюдозирующего насоса в течение 2 1/2 ч.Температуру поддерживали на уровне90 С и производили отгонку образунтщегося метилового спирта. После завершения прибавления реакционнуюсмесь дополнительно выдерживали втечение 1 1/2 ч при 90 С, а затемобрабатывали аналогично примеру 1,причем вместо 10,8 мл применяли12,6 мл ледяной уксусной кислоты.После сушки в вакууме при 80 С получали 24,5 г (72,57. от теории врасчете на сложный эфир) пигментакоторый при введении в поливинилхлорид давал красную окраску55 пигментов, соответствующих примерам 9 и 12.П р и м е Р 52. К 1440 мл сухого грт -амилового спирта в атмосфере азота прибавляли 82,8 г натрия и 1,2 г сухой соли бис-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты которую применяли в качестве эмульгатора. Смесь нагревали пРимерно до 100 С и выдерживали затем при температуре кипения смеси с обратным холодильником до нолного растворения металла, Полученный раствор охлаждаели примерно до 80 С и затем смешивали с 247,2 г сухого бензонитрила. После этого смесь нагревали приблизительно до 110 С и дозированно прибавляли к ней в течение примерно6 ч 242,4 г сухого, ди-изо"пропилового эфира янтарной кислоты. Одновременно производили отгонку образующегося изо-юропилового спирта. После завершения прибавления реакцию продолжали еще в течение 2 ч, затем смесь охлаждали примерно до 60 С и разбавляли прибавлением 1650 мл метилового спирта. Затем медленно прибавляли смесь, состоящую из 227 мл ледяной уксусной кислоты и 150 мл метилового спирта, причем происходило выделение в осадок пигмента, Продукт отфильтровывали приблизительно при 60 С и последовательно промывали 3000 мл метилового спирта и 2000 мл горячей воды, После сушки в вакууме при 70С получали 228,3 г (66% от теории в расчете на бензонитрил) пигмента формулы 1 Ч.П р и м е р 53. Способ осуществляли аналогично примеру 48, однако вместо ди-изо-пропилового эфира янтарной кислоты применяли: динеопентиловый эфир янтарной кислоты; ди-бутиловый эфир янтарной кислоты; дициклогексиловый эфир янтарной кислоты или ди- тРет -бутиловый эфир янтарной кислоты, выход пигмента формулы 1 Ч , % от теории в расчете на бензонитрил: 64,9, 65;2, 71,5, 75,7 соответственно.П р и м е р 54. Способ осуществляли аналогично примеру 48, но применяемые количества натрия и ди-изо-пропилового эфира янтарной кислоты увеличивали на 30 вес.%, получали пигмент формулы 1 Ч с выходом 8 1, 9% от теории в расчете на бензонитрил. 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 П р и м е р 55. 6,9 г натрия в атмосфере аргона помещали в 1 00 мл толуола и 26,5 г 2-метилбутанола. Смесь перемешивали при температуре ее кипения с обратным холодильником (приблизительно 100 С) до полногоО растворения металла, При 0-80 С в течение 4-5 ч к приготовленной смеси прибавляли по каплям смесь, состоящую из 21 мл бензонитрила,23 г ди- те -бутилового эфира янтарной кислоты и 20 мл толуола. Непосредстве:нно после этого суспензию перемешивали примерно в течение 19 ч при 80-90 С, затем при 60 С производили нейтрализацию прибавлением по каплям смеси 21 мл ледяной уксусной кислоты и 80 мл метилового спир,та в течение примерно 1,5 ч, после чего смесь дополнительно перемешивали в течение 30 мин. Суспензиюо пигмента фильтровали при 60 С, продукт промывали сначала метиловым спиртом а затем водой до тех пор, пока промывочная вода не становилась бесцветной, После сушки в вакуумном .пкафу при 80 С, получали 23,8 г ( 82,5% от теории в расчете на див та -бутиловый эфир янтарной кислоты) чистого пигмента по примеру 1.П р и м е р 56. В атмосфере аргона 3,4 г 45%-ной (по весу) суспензии натрия в парафине помещали в 30 мл толуола, В течение приблизительно 2 ч прибавляли по каплям смесь 14 мл бенэонитрила, 7,6 г ди- тРет бутилового эфира янтарной кислоты и 27 мл толуола. Температуру смеси постепенно повьппали с 20 до 70"С. После этого перемешивание дополнительно продолжали примерноов течение 20 ч при 80 С, при этом происходило выделение в осадок пигмента. После нейтрализации прибавлением .к реакционной смеси 3,6 мл ледяной уксусной кислоты и 27 мл метилового спирта суспензию фильтровали, продукт промывали ацетоном и затем воцой до тех пор, пока промывная вода не становилась бесцветной. После сушки в вакуумном шкафуОпри 80 С получали 5,6 г ( 58,9% от теории в расчете на ди-тет -бутиловый эфир янтарной кислоты)пигмента формулы 1 Ч. П р и м е р 57, Способ осуществляли аналогично примеру 52, однако1225489 12 ВыиодфТот теориив расчетена диэфирянтарнойкислоты Времяреакции Пример мпераура акции,нэкстннкции винилхлоридес-ф /е(ЖР) 96-97 1 3 4 для нейтрализации вместо смеси ледяной уксусной кислоты и метилового спирта применяли избыточное количество 87-ной (по весу) соляной кислоты, после сушки получали 230 г ( 66,57 от теории в расчете на ди-изо-пропиловый эфир янтарной кислоты) чистого пигмента формулы 17.П р и м е р 58. В атмосфере азота добавляют 20,6 г м-бутилата калия в 100 мл тетрагидрофурана. Затем туда добавляют 42 мл бензонитрила и полученную смесь нагреовают до 69 С; в течение 4 ч дозированно добавляют раствор 23 г ди - тРет -бутилового эфира янтарной 1 ИР - Я-метилпирролидо кислоты и 80 мл тетрагидрофурана.. Полученную реакционную смесь выдерживают еще 22 ч с обратным холодильником ( 69 С), затем охлаждают докомнатной температуры, медленно (втечение 5 мин) прибавляют раствор10,3 мл уксусной кислоты в 90 млметанола, разбавляют 100 мл метано 10 ла и нагревают до 50 С.Отфильтровывают выпавший пигмент,промывают колодным метанолоМ и затем водой, сушат в вакуумной печиполучают краснИЙ порошок, Выййд20,2 г соединения формущип 1 Ч соответствует 70, ОЕ от теории в расчете на введенный сложный эфир,Таблица 1 Цвет вАбсорбция, О, 22-ном щ/коэффициент,/Температура реакции,С Времяреакции ч те надиэфирянтарной Краснофиолетовый 482/ 516/ (РМР 8 0002 000