Способ получения эпихлоргидрина

)ОЛИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЛ",К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ СНз е или0 - ф - О , Л 1 Т)нз ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1. Ошин Л.А. и др, Эпоксидирование хлористого аллила органическими гидроперекисяеи. иНефтехимия",1975, т.15, Р 2, с.281-285.2. Авторское свидетельство СССРВ 482447, кл, С 07 1) 303/08, 1974(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА путем эпоксидирования хлористого аллила органической гидроперекисью при 80-140 С в присутствиимолибденсодержащего катализатора,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения выхода целевогопродукта и упрощения технологии, про.цесс проводят в присутствии аэотсодержащего органического соединения,:выбранного из группы: диамин общейФормулы1 2 3 )где В 1., - изобутил, фенил, толил, циклопентил, нафтил или дифениламин;1 т.С -алкилен, С 6-С -арилен 61 С 07 Р 301/19; С 07 1) 303 08 В - нэопропил, иэобутил, Фенил, 3 толил, циклогексил, нафтил, нли дифениламин или аминофенол общей формулы Я - М- Ву 45 где В - С 1-С 2-алкил, Фенил, нафтил, оксннафтил или 4-окси,5- ди-трет-бутилбенэил; В - водород, С 1-С -алкйл, циклогексил или Фейил;Р В - метил оксифенил илн 4 окси 3,5-дитретбутилбенэил или морфолин,или уротропин,или пиперидин, или 2,2, 6,6- тетраметилпиперидин, или 2,2,6,6 -тетраметил-ок- сопиперидин, или 2,2,4-три- Я метил-этокси,2-дигидрохинолин, или полимер 2,2,4- триметил,2-дигидрохинолина и процесс ведут при молярном соот 4 ношении молибдена и азотсодержащего. органического соединения 1:1-10 и, молярноМ соотношении хлористого аллила и гидроперекиси 4-10;1.Э950723 17 18 Составитель В.ЖестковРедактор Й.Горькова Техред.Ж.Кастелевич Корректор, Г.Огар Заказ 1141/5 Тираж 410 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж"35, Раушская наб., д.4/5 филиал ППП "Патентф, г.Ужгород, ул.Проектная,4 Как видно иэ примеров, предложенный способ позволяет интенсифицировалпроцесс, полнее испольэовать кислород гидроперекиси для получения эпихлоргидрина, снизить расход энергозатрат на выделение целевого продукта и непрореагировавшега хлористого аллила.10 15 20 25 ЭО ХА/ГП, равном 15-20, и около 50 мол. 50 60 65 Изобретение относится к усовер- шенствованному способу получения эпихлоргидрина путем эпоксидирования хлористого аллила органической гндроперекисью в присутствии молибденсодержащего катализатора.Эпихлоргидрин используют для получения эпоксидных смол, эпоксидных .клеев, ионообменных смол и синтети,ческого глицерина.Известен способ получения эпихлоргидрина путем эпоксидирования хлористого аллила органической гидроперекисью в присутствии растворимого в углеводородах молибденсодержащего катализатора йри 60-120 С, мольном соотношении хлористого аллила (ХА) и гидроперекиси (ГП) 5,0- 40,0 и количестве катализатора 1 10 з -2-10 2 ат Мо/моль ГП 11 1.Время реакции 60-120 мин для достижения конверсии по гидроперекиси 90-95. Селективность по ГП существенно зависит от мольного соотношения ХА/ГП и конверсии последней. Ввиду больших технических трудностей, связанных с выделением непрореагировавшей гидроперекиси (ГП почти полностью разлагается на стадии выделения продуктов реакции), конверсию ГП стремятся иметь не ниже 90-95. В этом случае селективность по ГП 55-72 мол. при соотношении при соотношении ХА/ГП, равном 7-10.Однако для достижения конверсиигидроперекиси 90-95 требуется продолжительное время (60-120 мин). Селективность процесса по гидроперекиси недостаточно высокая,Наиболее близКим к предлагаемомуявляется способ эпоксидирования хрористого аллила органической гидроперекисью в присутствии карбониламолибдена при мольном соотношенииХА/ГП 20-40, температуре 80-110 С;Длительность процесса складываетсяиз времени активации катализатора -карбонила молибдена под действиемУф-излучения, равного 5-9 мин, ивремени реакции. Конверсия гидроперекиси 90-95 достигается за 3060 мин. Так, при 110 С , мольномотношении ХА/ГП 24 в присутствиигексакарбонила молибдена, облученного Уф-светом, введенного в количестве 0,001 моль/моль ГП, селективндтьреакции 87,3 при конверсии ГП 89.При мольном соотношении ХА/ГПселективность по гидроперекиси непревышает 70 мол. Г 2 .Однако большой избыток хлористого аллила обуславливает высокиеэнергозатраты на его выделение ивыделение эпихлоргидрина из разбавленных растворов. Катализатор - карбонил молибдена является дорогим,малодоступным продуктом, ядовит и 35 40 55 не может быть извлечен из продуктов реакции для повторного использования, так как в процессе УФ-облучения претерпевает глубокий лигандный обмен,Кроме того, данный способ не позволяет получать целевой продукт с селективностью выше 70 мол, при мольном отношении ХА/ГП ниже 15.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения эпихлоргидрина путем эпоксидирования хлористого аллила органической гид-: роперекисью при 80-140 С в присутствии молибденсодержащего катализатора, процесс проводят в присутствии азотсодержащего органического соединения, выбранного из группы: диамин общей формулыИМн мнаЭгде Н - изобутил, фенол, толил,циклопентил, нафтил или диФениламин,Н - С-С-алкилен, Сб-Сз-аРилЕР,нзи илиО - ь - О /МН.СН - изопропил, Изйбутил, фенил, тояил, циклогексил, нафтил или дифениламин, или аминоФенол общей Формулыгде Н - С -С-алкил, фенил, нафтил,оксинафтил или 4-окси,5 ди-.трет-бутилбензил;Н - водород, С-С-алкил, цик- логексил или фенил;в - метил, оксифенил или 4-окси,5 -дитретбутилбензилили морфолин или уротропин,или пиперидин, или 2, 2, б, б- тетраметилпиперидин, или2, 2, б, б-тетраметил-оксопиперидин, или 2,2,4-триметил 7-этокси,2-дигидрохинолин,или полимер 2,2,4-триметил 1,2-дигидрохинолина и процесс ведут при молярном соотношении молибдена и дополнительного азотсодержащего органического соединения 1:1-10 и молярном соотношении хлористого аллила и гидроперекиси 4-10:1.Для получения эпихлоргидрина используют гидроперекиси алифатические, например гидроперекись третичного братила, третичного амила, реже - ал950723 Таблица 1 Выход эпихлоргидринав расчете напревращеннуюГП,мол. КонверсияГП,Мольное соотношение хлористый аллил;гидроперекись 75,2 90,5 4;1 78,5 91,.0 б:1 81,5 92,4 95,5 85,1 8:1 90,2 96,0 10:1 Выход эпи"хлоргидрина в расчете напревращенную ГП,мол. Концентрация катали заторамоль Мо моль ГП онверсия ГП,ремя еакции ин 20 1 102 2 103, 110 4 11099,0 70,8 87,2 96,0 25 91,2 80,5 75,5 . 93,0 30 50 40 П р и м е р 3. В автоклав загружают 0,45 моль (40,5 г) гндроперекиси третичного бутила, 0,1285 г Мо 03 растворенной в дециловом спирте, ;0,830 г бис(4-окси,5-ди-трет-бутил-.55 бензил)метиламина, хлористый аллил в количестве соответствующем мольному соотношению хлористый аллил:гидроперекись (4-10):1 . При этом концентрация гидроперекиси в исходной смеси 60 изМеняетсяот 23 до 10 масТемпература реакции 105 фС, время реакции 25 мин, при перемешивании.Данные опытов представлены в табл.1. 65 П р и м е р 4. В автоклав загру-. жают 0,45 моль (40,5 г) гидроперекиси третичного бутила, 4,5 моль (342 г) хлористого аллила, катализатор-ацетилацетонат молибдена и бис(4-окси,5- ди-трет-бутилбензил)метиламина в количестве 2 моль на 1 моль соединения молибдена. Количество катализатора изменяется от 1 10"2 до 1 10моль Мокатализаторамоль гидроперекисиТемпература реакции 105 С, перемешиованне,Данные представлены в табл.2.Таблица 2 П р и м е р 5. Загрузка исходных реагентов и режим реакции выдерживают аналогично примеру 1. В реакционную смесь вводят азотистое соединение, тип которого и количество приведены в табл,ЗДанные, подтверждающие пбложительный эффект проведения процесса в присутствии азотсодержащего органического соединения, представлены также в табл.З-.Ф.1 й ай о 1 сЧ1 Н 1 феч 1 1 НСЧ Не СЧ 1 ф950723 1 ЭЯвй Аф мхах О 992 х ф Ю РЗХ х дс 1 1 1 г)1 ХЖ. Эйй1 ЙЭХ133 Ай Юс СфЪ СЬ ( Ю о б о с ОЪ ОЪ12 950723 1Х ФИОааци хх хоФФЙах но ФФ аи сФ с м г м О ссъ Ю с О(ЧОЪ 1л3 ф 1 1. 1 1, 1 ц 1к хн х х"- 1 ХХХ ФВх цхФ 1: ХХЯЗнэх оо1,Вео950723 16 Таблица 5 Конвер- Выход эп сия ГП, гидрина% чете нащенную Г Темпе- Время ратура реакС цин,минлор- рас- реврамол.% Таблица 4 Мольное отношешение Ь-оксннеозон/молибден Выход эпихлоргидрина в расчете напревращенную ГП,мол.Ъ онверсП,06 6 94,5 105 20 95,2 120 15 97,7 0,5 40 10 9 69,0 5,0 3( 87,ь 95,0 80,94,5 Ог ример 7.0,45 моль (40третичного бутг 1 хлористогорастворенной0,930 г бис 4 эагру 35 ль 285 г м спир- -третВ автоклав 5 г ) гидро ила, 4,5 м аллила, О, в децилово окси,5-д жают кисы (342 те тГидроперекись Температура,от- КонвС гидрокиси идна Время Мольное реак" ношениеции, молибдей мин амин Выход эпихлорина в расчепревращеннуюмол.Ф си ер идроперекисьрет-бутила 6,3 0,0 9 2 Гидроперекись 40,6 98,2 05 26,0 60,0 0,0 0 0 переки 92 рГидроперекись изопропилбензо- ла 92,5,0 П р и м е р 6. В автоклав загру.жают 0,45 моль (40,5 г) гидроперекиси третичного бутнла, 4,5 моль(342 г) хлористого аллила, 0,1285 г МоО, растворенной в дециловом спирте.В качестве азотистого соединения используют п-оксинеозон, Температура реакции 105 С, время реакции 25 мин, перемешивание.Данные по влиянию различных количеств и-оксинеоэона приведены в10 табл,4. тубил-бенэил )Фениламина. Иольное отношение амин:катализатор 2:1.Экспериментальные данные по влиянию температуры реакции представлены в табл.5. П р и м е р 8. В автоклав загружают 0,45 моль гидроперекиси, 4,5 мол хлористого аллила, 0,1285 г МоО, растворенной в дециловом спирте, и 0,930 г бис(4-окси,5-трет-бутилбенэил) Фениламнна. Концентрация гидроперекиси в исходной смеси 15 мас.Ф.Температура реакции 90-105 С, перемешивание. Количество катализатора 21 Фмоль Мо/моль ГП.Данные, полученные при эпоксидировании хлористого аллила различными гидроперекисями, представлены в табл.6.Таблица 6