Стабилизированная композиция на основе синтетического полимера

ОПИСАИЗОБРЕТЕНИЯ Свюз Советских Социалистических(51) М. Кл.2 С 08 К 5 сударственный комитет вета Министров ОССУ 3) УДК 678,07.04(088.8) делам иавбретеиии и еткрытий Дата опубликования описания 20.04.7(72) Авторы изобретения Иностранцы яма, Сиодзи Моримура, Такао Есиока и Томоюки Курумада(Япония) Иностранная фирма анкио Компани Лимитед(54) СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИНА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИМЕ 2 Изобретение относится к тетических полимеров проти лового старения путем исп водных 1-замещенного пинеОписываемый способ пр пользование в качестве эфф заторов синтетических полим 1-замещенного пиперидина мулы табилизации синв светового и тепльзования произридина,едусматривает исктивных стабилиеров производныхследующей форН Сн ли группой формулы Сн, Сн,15 где и = 1 или 2; если и = 1; К ным радикалом, оксигруппой,незамещенной алкильной гру ной, замещенной или незамещ ной или ацильной группами; 20 если п=2, К является ал киленовой группой, содерж рода, 2-бутениленовой груп мулы СОСО - О - К - О -рой Кт является алкиленов 25 вой группой, или группой СН, - О - СО (Й) - СО -торой тп=0 или 1; и Кв являвляется оксильзамещенной или ппой, алкенильенной аралкильВа и Львместно срикрепленой;метильная группа иа, имеющая 1 - 5 атомов14 вместе с углероднымони прикреплены, являой группой, циклогексой формулы- метильные группь атомом углерода, ы, являются цикл 1; или Яаи к которому огексильной алкильная ерода; или ом, к кото- циклопенй группой угл ом тся Кь со они п группКс групп К. и рому тильн групп киленовой или алащей атом кислопой, группой форСОСН - , в котоой или ксилиленоформулы - СН - О - СН - СН 2, в кояется алкиленовой,или алкиленовой группой, содержащей атом серы, алкениленовой, фениленовой или 1,4-циклогексиленовой группой.Предлагаемым способом получены приведенные ниже соединения:1) 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин;2) 1-бутил,2,6,6-тетраметилпиперидин;3) 1-октил,2,6,6-тетраметилпиперидин;4) 1-додецил,2,6,6-тетраметилпиперидин;5) 1-октадецил,2,6,6-тетраметилпиперидин;6) 1-аллил,2,6,6-тетраметилпиперидин;7) 1-кротил,2,6,6-тетраметилпиперидпн;8) 1-пропаргил,2,6,6-тетраметилпиперидин;9) 1-бензил,2,6,6-тетраметилпиперидин;10) 1-фенетил,2,6,6-тетраметилпиперидин;11) 1-(о-хлорбензил)-2,2,6,6 - тетраметилпиперидин;12) 1-(м-хлорбензил) -2,2,6,6 - тетраметилпиперидин;13) 1-(и-хлорбензил) -2,2,6,6 - тетраметилпиперидин;14) 1- (п-метилбензил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;15) 1-(3,5-ди-трет-бутил- оксибензил)-2,2, 6,6-тетраметилпиперидин;16) 1- (и-метоксибензил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;17) 1- (2,3-эпоксипропил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;18) 1-метоксикарбонилметпл - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;19) 1-этоксикарбонилметил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;20) 1-бутилоксикарбонилметил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;21) 1-этоксикарбонилметил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;22) 1-додецилкарбонилметил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;23) 1-октадецилоксикарбонилметил - 2,2,6,6- тетраметилпиперидин;24) 1-аллилоксикарбонилметил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;25) 1-бензилоксикарбонилметил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;26) 1-циклогексилоксикарбонилметил - 2,2,6, 6-тетраметилпиперидин;27) 1-(2 - оксиэтил)-2,2,6,6 - тетраметилпиперидин;28) 1-(2-оксипропил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;29) 1-(2-окси-фенилэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;30) 1-(2-ацетоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;31) 1-(2-ацетоксипропил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;32) 1-(2-ацетокси-фенилэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;33) 1-(2-пропионилокси-фенилэтил) - 2,2,6, 6-тетраметилпиперидин;34) 1-(2-бутирилоксипропил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;35) 1- (2-лауролоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин; 5 10 15 20 25 30 Зд 40 45 50 55 60 65 36) 1- (2-лауролоксипропил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;37) 1-(2-лауролокси-фенилэтил) - 2,2,6,6- тетраметилпиперидин;38) 1-(2-стеаролоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;39) 1-(2-стеаролокси-фенилэтил) - 2,2,6,6- тетраметилпиперидин;40) 1-(2-акрилоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;41) 1-(2-кротонолоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметцлпиперидин;42) 1-(2-кротонолоксипропил) - 2,2,6,6-тетраметилпицеридин;43) 1-(2-метакрилолоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;44) 1-(2-бензоилоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;45) 1-(2-бензоилоксипропил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;46) 1-(2-бензоилокси-фенилэтил) - 2,2,6,6- тетраметилпиперидин;47) 1-2-(м-хлорбензоилокси)-этил - 2,2,6,6- тетраметилпиперидин;48) 1-2-(п-хлорбензоилокси)-2-фенилэтил,2,6,6-тетраметилпиперидин;49) 1-2-(и-толуилокси)-пропил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;50) 1-2-(п-трет-бутилбензоилокси) - этил,2,6,6-тетраметилпиперидин;51) 1-2-(3,5-ди-трет-бутил - 4-оксибензоилокси)-пропил)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;52) 1-2-(п-метоксибензоилокси) - 2-фенилэтил,2,6,6-тетраметилпиперидин;53) 1-2-(3,4,5 - триметоксибензоилокси) этил,2,6,6-тетраметилпиперидин;54) 1-2-(п - бутоксибензоилокси) - этил,2,6,6-тетраметилпиперидин;55) 1-2-(п-октоксибензоилокси) - пропил,2,6,6-тетраметилпиперидин;56) 1-(2-салицилоилоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;57) 1-(2-фенилацетоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпипер иди н;58) 1-(2-3 - (3,5-ди-бутил - 4-оксифенил)- пропионилокси - этил) -2,2,6,6 - тетраметилпиперидин;59) 1-(2-циннамоилокси-фенилэтил) - 2,2, 6,6-тетраметилпиперидин;60) 1-(2 - циклогексанкарбонилоксипропил)- 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;61) 1-формил,2,6,6-тетраметилпиперидин;62) 1-ацетил,2,6,6-тетраметилпиперидин;63) 1-акрилоил,2,6,6-тетраметилпиперидин;64) 1-кротоноил,2,6,6 - тетраметилпиперидин;65) 1-метоксикарбонил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;66) 1-октоксикарбонил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;67) 1-бензилоксикарбонил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;68) 1,2-бис-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)- этан;569) 1,4-бис- (2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)бутан;70) 1,6-бис - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)-гексан;71) 2,2-бис - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидино) -этиловый эфир;72) 1,4-бис - (2,2,6,6 - тетраметнлпиперидино) -транс-бутен;73) 1,2-бис-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидиноацетокси) -этан;74) 1,6-бис- (2,2,6,6 - тетраметнлпиперидиноацетокси) -гексан;75) 1,4-бис-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидиноацетокси) -бензол;76) бис- (2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)этил -оксалат;77) бис-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)этил -малонат;78) бис-(2,2,6,6 - тетраметплпиперидино)этил -сацинат;79) бис- (2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)этил -адипат;80) бис- (2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)этил-себацат;81) бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидино)1,10-декандикарбоксилат;82) бис-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)этил-тиодипроппонат;83) бис-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)этил-малеат;84) бис-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)этил-терефталат;85) бис-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидино) -этил-изофталат;86) бис-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)этил,4-циклогександикарбоксилат,которые также могут добавляться к полимеру.Таким образом, изобретение предусматриваетсостав, включающий синтетический полимер ипо крайней мере одно из упомянутых соединений формулы (1)Синтетические полимеры, которые могутбыть стабилизированы с помощью соединенийформулы (1) включают олефиновые, диеновыен стиреновые полимеры, включающие гомополимеры олефинов, диенов и стирена (например, полиэтил"ны низкой и высокой плотности,полипропилен, полистирен, полнбутадиен и полиизопропен), и сополимеры олефинов, диенови стирена доуг с другом илн с другими этнлгнненасыщенными мономерами (например,этпленпроппленовыми сополимерами, этиленбутенозыми сополимерамн, этиленвинилацетатными сополнмерами, стиренбутадиеновымисополимерами и акрилнитрилбутадиенстиреновыми сополимерами); винилхлоридные и винилнденхлоридные полимеры, включающие гомополпмеры винилхлорида и винилиденхлорида, винилхлоридвинилиденхлоридные сополимеры, и сополимеры винилхлорида или винилиденхлорида с винилацетатом или другими этиленоненасыщенными мономерами; полиацетали, например полиоксиметилен и полиоксиэтилен; полиэфиры, например полиэтилентерефталат; полиамиды, например найлон, найлон 539537 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6,6, найлон,10 и найлон; полиуретаны, например полиэфирполиуретаны; и эпоксидные смолы, например продукты реакции эпихлоргидрина с полифеноламн.Стабилизируемые соединениями формулы 1 синтетические полимеры могут использоваться при производстве большого числа изделий, например волокон, нитей, пряжи, пленок, листов, других литых деталей, латексов, пен и красок. Необходимое для эффективной стабилизации синтетического полимера количество стабилизатора формулы 1 будет зависеть от рядафакторов, таких, как тип и свойства рассматриваемого полимера, его предполагаемое использование, вероятная продолжительность иинтенсивность воздействия тепла и света иприсутствие других стабилизаторов. Однакообычно достаточно использование 0,01 - 5 О/о,предпочтительно 0,1 - 2 вес.стабилизатораилн стабилизаторов формулы 1 от веса синтетического полимера.Стабилизаторы формулы 1 могут быть легко объединены с синтетическими полимерамиобычными способами при любой подходящейстадии до производства из них формованныхизделий. Например, стабилизатор и полимермогут быть соединены в смесителе в сухомвиде; или раствор илн шлам стабилизатора всоответствующем растворителе илп диспергирующем агенте (например, таком органическом растворителе, как метанол, этанол илиацетон) может быть добавлен к порошковомуполимеру и все вместе перемешивается, В другом варианте стабилизатор можно добавитьпри получении полимера, например, в латексной стадии производства полимера, для получения предварительно стабилизированного полимерного материала,Стабилизированные синтетические полимерные составы необязательно могут содержатьтакже такие различные обычные добавки.Используемые для сравнения стабилизаторыобозначены торговымп марками Тинувин 327, Тннувин Р, Тпнувнн: 2- (2-гидрокси,5-дп-трет-бутилфенил) -6-хлорбензо - 1,2,3 триазол,Тннувин Р: 2-(2-гидрокси-метилфеннл-бензо) -1,2,3-триазол,П р и м е р 1, Приготовляют смеси из1,000 вес. ч. полипропиленового порошка с индексом плавления 20 (230 С, 2160 г), 2 вес. ч.октадецилового эфира р,5-дп-трет-бутплоксифенил)-проппоновой кислоты и 2,5 или5 вес. ч. по очереди каждого из стабилизаторов изобретения, указанных в табл. 1. Смесигомогенизпруют в смесителе прн 200 С, затемпредварительно спрессовывают в коленчатомпрессе в листы 2 - 3 мм толщины. Листыспрессовывают в пластинчатом прессе прн260 С с использованием соответствующих матриц, вначале в пленки 0,3 мм толщины и затем в пленки 0,1 мм толщины, Готовят такжеконтрольную пленку, че содержащую стабилизатора.539537 Пленки прокаливают в течение 1 ч при 150 С, предохраняя их от охлаждения ниже этой температуры, и немедленно после этого охлаждают в воде при 15 С. Полученные пленки имеют однородную, превосходящую сферилитическую структуру. Выштампованные из пленок образцы для испытания показывают удлинение при разрушении приблизительно 900%Полученные таким образом полипропиленовые пленки монтируют на модельных носителях и выдерживают в Хепоиспытательном аппарате, Через регулярные интервалы из аппарата извлекают кусочки пленки и из них вырубают 5 испытуемых образцов и измеряют их остаточное удлинение. Определяют время выдержки, после которого удлинение при разрушении пленки уменьшается до 50% от его значения перед облучением, и принимают его за меру эффективности стабилизаторов.Результаты показаны в табл, 1,Время хрупкости каждого листа измеряют тем же способом, что и в примере 2, и результаты приведены в таблице 2,Таблица 2 Время хрупкости, ч Стабилизатор,высокоплотиый полиэтиленполипропилеи 10 1400 1540 15 1340 20 1860 1600 1900 Таблица 1 Время выдержки, при котором удлинение при разрушении уменьшается до 50% от своего начального значения, ч30 2,5 2,52,5 2,5 5 5 Пример 4. Получают смеси из 100 вес. ч.полистирола и 0,25 вес, ч. по очереди каждогоиз стабилизаторов изобретения, указанных втабл. 3. Полученные смеси под давлением при180 С отливают в листы толщиной 1 мм, Также готовят контрольный лист, не содержавшийстабилизатора,Образованные таким образом листы подвергают ультрафиолетовому облучению в течение40 500 ч при 45 С в измерителе обесцвечивания,описанном в примере 2. Разница в цвете переди после воздействия ультрафиолетового облучения измеряют на испытуемых кусках листовспособом, описанным ранее в Японском Про 45 мышленном Стандарте Кс использованием колориметра цветового различия; и изменение в их индексе желтизны было вычисленос помощью уравнения 2,5 Пример 2, Готовят смеси из 100 вес. ч. полипропилена и 0,25 вес. ч. по очереди каждого стабилизатора изобретения, указанного в табл. 2, или для контроля Тинувин. Полученные смеси перемешивают, расплавляют и отливают при нагревании и под давлением в листы толщиной 0,5 мм, Так же готовят контрольный лист, не содержавший стабилизатора.Полученные таким образом листы подвергают ультрафиолетовому облучению при 45 С в Стандартном измерителе потери цвета. Время, потребное для того, чтобы каждый лист стал хрупким.Пример 3. Получают смеси из 100 вес. ч. высокоплотного полиэтилена и 0,25 вес. ч, по очереди каждого стабилизатора изобретения, указанного в табл. 2, или для контроля Тинувин. Полученные смеси при нагревании и под давлением отливают в листы толщиной 0,5 мм. Так же готовят контрольный лист, не содержавший стабилизатора,ЬУ 1 = У 1 - У 1 о,50 где ЬУ 1 является изменением в индексе желтизны, У 1 - индекс желтизны после выдержки и У 1 а - исходный индекс желтизны испы туемого кускаРезультаты приведены в табл, 3.Пример 5. Готовят смеси из 100 вес. ч.акрилнитрилбутадиенстирола и 0,5 вес. ч. по очереди каждого из стабилизаторов изобретения, указанных в табл. 4, или для контроля, пз Тинувин Р. Полученныесмеси в течениеб мин смешивают на смесительных валках при 160 С и затем отливают в листы толщиной около 0,5 мм, Так же готовят контрольный 65 лист, не содержавший стабилизатора,3 4 821 27 29 38 39 70 Нет 4700 5140 2200 4920 8900 4350 105006250 ) 6000800 1 4 6 9 14 21 27 29 38 62 81 84 Т ииу в и и Нет 560 520 640 540 520 500 900 480 1060 860 1100 820 34060Испытатель старения Гира Измеритель потери цвета сохранение прочности на растяжение, % сохранение прочности на растяжение, % Стабилизатор,сохранение удлинения, %Стабилизатор,81 83 78 0 Н П р и м ер 7. Готовят смеси из 100 вес. ч. полиуретановой смолы поликапролактонового типа и 0,5 вес. ч. каждого по очереди из указанных в табл. 6 стабилизаторов изобретения, Полученные смеси расплавляют и отливают в листы толщиной около 0,5 мм. Также готовят контрольный лист, не содержавший стабилизатора.Полученные таким образом листы подвергают ультрафиолетовому облучению в течение 15 ч при 45 С в измерителе потери цвета, описанном в примере 2, и затем измеряют сохра 5 10 15 20 25 Полученные таким образом листы в течение 50 ч выдерживают в измерителе солнечного света. Затем измеряют сохранившееся остаточное конечное удлинение и конечное растягивающее усилие (прочность на растяжение). Результаты приведены в табл. 4.П р и м е р 6. Готовят смеси из 100 вес. ч. найлона(СМ 1011, полученного от Торэй Индастриз Инкорп, Япония), и 0,25 вес. ч. по очереди каждого из указанных в табл. 5 стабилизаторов изобретения или для контроля Тинувин Р. Полученные смеси расплавляют и отливают под давлением в пленки толщиной около 0,1 мм в компрессионно-отливочной машине, Так же готовят контрольную пленку, не содержащую стабилизатора.Полученные таким образом пленки подвергают старению при условиях, описанных ниже, а затем измеряют их остаточное, предельное растягивающее усилие, предельное удлинение. Результаты приведены в табл, 5,Условия старения,1. Воздействие ультраФиолетовой радиации в течение 200 ч при 450 С в измерителе потери цвета, описанном в примере 2,2. Старение в течение 2 ч при 160 С в испытателе старения Гира.Таблица 5 нившееся у них предельное удлинение и предельное растягивающее усилие,Результаты приведены в табл. 6. Формула изобретенияСтабилизированная композиция на основе синтетического полимера в производных 1-замещенного пиперидина, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения устойчивости полимера против свето- и теплодеструкции, в качестве производных 1-замещенного пиперидина использованы соединения следующей формулы где Ки Кь - метильные группы; или Ка и Кь вместе с углеродным атомом, к которому они прикреплены, циклогексильная группа;539537 12 ппой формул Сн Сн где п =1 или 2; оставитель А. КулаковаТехред Л, Гладкова Корректор Л. Ьрахнина едактор Л вожилов Подписно Тираж 630Совета Министров СС и открытийяб д 45 Изд. М 209И Государственного комитета по делам изобретений 113035, Москва, Ж.35, Раун 437/3 ЦНИИ ипография, пр, Сапунова, 2 11К, - метильная группа и Кю - алкильная группа, имеющая 1 - 5 атомов углерода; или Яс и Кц вместе с углеродным атомом, к которому они прикреплены, являются циклопентильной, циклогексильной группой или группой формулы если п=1, К является оксильным радикалом, оксигруппой, замещенной или незамещенной алкильной, алкенильной, замещенной или незамещенной аралкильной или ацильной груп памп;если п=2, К является алкиленовой, или алкиленовой группой, содержащей атом кислорода, 2-бутениленовой группой или группой формулы СНСО - О - К - О - СОСНг - , где К 7 яв ляется алкиленовой или ксилиленовой группой,нли группои формулы - СН - СН - О - СО - (К)иСО в О в в которой гп=0 или 1; и Ка является алкиленовой, или алкиленовой группой, содержащей атом серы, алкенилено вой, фениленовой или 1,4-циклогексиленовойгруппой, в количестве 0,01 - 5% от веса синтетического полимера.Приоритет по признакам:19.04.73: если п=1, К является оксильным 20 радикалом, оксигруппой, замещенной или незамещенной алкильной, алкенильной, заме- щенной или незамещенной аралкильной или ацильной группами.26.01.74: по остальным признакам формулы.