Макроциклические хелаты (1, 10, 11, 20-тетрагидро-1, 11 диалкил (дифенил)-3-13-диметилдибензо 1, 2-с: 1, 2-j дипиразоло-3, 4-f: 3, 4-м-1, 2, 5, 8, 9, 12 гексаазациклотетрадецинато (2)n5, n10, n14, n20) переходн

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоыетскикСоциапмстическикРеспубпик в 910618Опубликовано 07.03.82, Бюллетень9 Дата опубликования описания 07.03,82(72) Авторы изобретения 10.П,Попов, И.Л.Сокольская и Л.И.Сокольскй1 "заМосковский ордена Ленина, ордена Октяб ьской РеволюциИи ордена Трудового Красного Знамени гос.щарствкенныйуниверситет им. М,В.Ломоносоваиии 3Г(54) МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ХЕЛАТЬ 1 1,10,11,20-ТЕТРАГИДРО,11-ДИАЛКИЛ(ДИФЕНИЛ)-3, 13-ДИМЕТИЛДИБЕНЗО- Г 1,2-с:1,2-,)1-ДИПИРАЗОЛО,4-1;3,4-тп -11,2 5,8,9 121 ГЕКСААЗАЦИКЛОТЕТРАДЕЦИНАТО(2)Х,.з,."з 1,МПЕРЕХОДНЫЙ МЕТАЛЛ В КАЧЕСТВЕ ФОТОПРОВОДЯЦЕГОМАТЕРИАЛА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ12 1 о Х Х и ,Г Х 15 Изобретение относится к макро- циклическим хелатам (1 з 10 з 11 з 20- -тетрагидро,11-диалкил(дифечил) - -3,13-диметилдибензо,2-е:1,2- )1- -дипиразоло з 4-К:3 з 4-щ 3- Г 1 з 2,5,8, 9 121- гексаазациклотетрадецинато(2) 1 з 1 зМзй ,Бпереходный металл общей формулы где 1 - метил, этил, пропил или фенил;М - ",1, (.1, .о, И, Гт., (и, Ыили П,в качестве фотопроводящего материала и к способу их получения,Известно использование в качестве фотопроводящего материала макро- циклического хелатного комплекса Фталоцианина (Фц) с переходным металлом.Известны устройства для преобразования световой энергии в электрическую на основе внутреннего фотоэффекта во Фц 1, Внутрикомплексное соединение (ВКС) Фц с переходным металлом - химически устойчивое вещество и термически стабильный фото- полупроводник с шириной запрещенной зоны 2,0-2,4 эВ. Относительно высокая кратность1 авто Ъ возрастания фототока К = 1 Оттвмн при освещенности 1, 1000-1500 лк, относительно высокое темновое сопротивление 1,р О"ЬОм см) слоев ФцСп позволили запатентовать передающую910618 200 20 20 7,б Составитель 1 О.ЛапицкийЗ,Бородкина ТехредЛ. Пекарь Коррек те ед одписно.4/ лиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,ЬЮ аказ 1020/25 ВНИИПИ по д 113035, дОО ИОФОО ЛЮ ИЮ 700 7000 4 (ффф) Тираж 448осударственного комитета. ам изобретений и открытий сква, Ж, Раушская наб.В таблице представлены сводныефизико-химические, спектральные ифотоэлектрические данные для макроциклических хелатов формулы 1,5 910613, 5, 8, 10-Тетранитропирен в качестве добавки гучше использовать в количестве 1-7 вес.3.С целью повышения выхода целевого продукта процесс циклизации лучше вести в среде инертного газа, например азота или аргона.На графике, изображенном на чертеже, кривая 1 - электронный спектр поглощения пленки фцСц (прототип); о кривая 2 - спектральное распределение фототока для ФЦСо (измерения в ячейке типа "Сэндвич" ); кривая 3- электронный спектр поглощения пленки 8 6нового макроциклическогд хелата 1, 10,11,20-тетрагидро, 11-диизопропил, 13-диметилдибензо,2-с: : 12- -дипиразоло,М-Е 3,1-щ- - 1,2,5,8,9, 121-гексаазациклотетрадецинато(2) И, Х,ИИ ф никель О 1)кривая- спектральное распределение фототока для этого хелата (измерения в ячейке типа "Сэндвич" ).Ф910618 11 1 Ц 1 1 О 1С оМ 1 1 З 1 1 сол, е ее 1Ю ЮсЧФФм сч ее 3о юФО 1 .4лм сЧ ль мЮс м Ю м мльлСО СосЧ сч О л оСО О 1 а сЧ ъО СОь м сч со СО О 1 О 1 л м м м сЧь а. 111сК1аоЭ 1Е 1 1Е 1 ХЛ1 11Г1 11 11 11О 11 11 11 в лСО СО О сч ло а е О 1 О л в СО СО сЧ сЧ Ю л еао СОс СО Офа соФ л о оо0 О сч сч л О 1 - оЮл л мм мм сч сч сЧ сЧ а о оо еь кэ а сЧ сЧ4 ОЪб 1с еьмм,сч сЧ О -с лсО Еь Еь о о сч сч со а ла л еь мм сч счме .Ф СО 0ь Еь а а сЧ сЧл С О в ьМ М-л М саа аа лсО л в сЧ М с е а О 1м О Сс с-Ф -С- сЧ с л-Ф а е-с мс л. аалсЧс еьм мО 1 а а еь О сОсФ ЧР -ес о СО а СО Л а О 1сЧ а ОЪ Оь Еь лл а а-е М МСЧ СЧ СЧ в с с л л ц 1 ц 1 мм мм. мл о о сЧ сЧ СО сс м л л11 91Полученные макроциклические хелаты формулы 1 имеют относительно широкий непрерывный спектральный диапазон фоточувствительности и поглощают от ультрафиолетовой области спектра вплоть до 960- 1070 нм, т.е. вплоть до середины ближней ИК-облас" ти спектра включительно, В области от 410 до 540 нм, где фцСц (прототип) не имеет Фоточувствительности, фоточувствительность макроциклических хелатов Формулы 1 максимальнаяК = . ф = 10 -10 при освещен 1 тв мнности0,015 Вт/см в поле 100 В/см) Квантовый выход люминесценции достигает 25-333. Темновое сопротивление макроциклических хелатов фор 10. мулы 1 относительно высокое (р = 10- 100 м см в зависимости от К и М) Их термостабильность (т,пл. образцов 290-400 С в зависимости от Й и М) высокая, исключительно высокая также устойчивость к действию кислот и щелочей, они не растворимы в воде и спиртах. Макро- циклические хелаты формулы 1 облада-, ют относительно хорошей адгезией, хорошо растворимы в большинстве органических растворителей (в ксилолах, хлороформе, бензоле, толуоле, СС 14 ДМФА, уксусной кислоте и других); легко возгоняются и сублимируются в вакууме, т.е. обладают относительно хорошей технологичностью,Способ получения этих хелатов относительно прост и удобен, позволяет получить целевой продукт высокой степени чистоты с относительно высоким вь 1 ходом (32-433 ат теоретического).П р и м е р 1, В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 180 мл смеси безводных растворителей: ацетонитрил - бенэол в соотношении 1:3;11,06 г (0,08 моль) карбоната калия, 12,5 г (0,04 моль) 2-бромбензол-азо-5-амино-изопропил- -3-метилпиразола; 0,00001 г активной меди в качестве катализатора;4,92 г (0,02 моль) тетрагидрата ацетата никеля (П). При перемешивании содержимое колбы доводят до кипения и кипятят 2,5 ч . Мод реакции контролируют методом тонкослойной хроматографии (по исчезновению аэосоединения). После охлаждения вы 0618 12павший осадок отфильтровывают, промывают абсолютным спиртом, сушат иперекристаллизовывают иэ смеси бензол-диметилформамид Ь: 1) .Полученный сухой продукт растворяют в150 мл смеси бензол-диметилформамид (1:4) и пропускают через хроматографическую колонку с окисьюалюминия Н степени активности по 0 Брокману, содержащей 12 вес.3 вкачестве добавки 3,5,8, 10-тетранитропирена, равномерно распределенного по всему объему колонки(элюент-бензол-диметилформамид, 1:4) .При подсветке обнаруживают пятьзон, которые собирают. Вторая зонапредставляет собой никелевый макроциклический хелат 11,10,11,20-тет"рагидро,11-диизопропил,13-ди метилдибензо,2-с:1,2-Я -дипиразоло,4-Х;3,4-щ,2,5,8,9, 123 гексаазациклотетрадецинато(2)И,И"0,,я. аоМ ,И никель (П). Кристаллы зеленого цвета, имеют т.пл. 295 С.25 Найдено, 4 : С 58,06, 57,84;Н 5,3, 5,17; И 26,05, 25,84;М 10,76, 11,02.Вычислено,/: С 57,91; Н 5,23;И 25,98; М 10,88.Элементный и рентгенофазовый анализы показывают, что состав хелатасоответствует Формуле ЩОИОМ 1Длинноволновые максимумы плейки 35659 и 466 нм, К = ,= 2,7 101 трмнпри Е О, 0 1.5 Вт/см 0 в поле 100 В/см.Выход 1,46 г (274 от теории).П р и м е р 2. Процесс взаимодействия 2-брЬмбензол-азо-5- 40 -амино-изопропил-метилпиразолас ацетатом никеля (П) осуществляютаналогично примеру 1, однако продукт-сырец подвергают хроматографическому разделению на колонке с ис пользованием в качестве сорбента13 91 Выход кристаллического ярко-зеленого продукта 1,94 г (36 от теоретического). = . = 3,8 10 при1 фото Ъ1 темнЬ 0,015 Вт/смв поле 100 В/см;Ртемн=1,13 10 Ом см; время релаксаЯции фотоответа 7 = 10 ос.П р и м е р 4, Продукт-сырец получают аналогично примеру 1 и разделяют хроматографически на колонке, используя в качестве сорбента А 10 с добавкой 2,3 вес.4 3,5,8,10-тетранитропирена. Выход ярко-зеленых кристаллов с т.пл. 293 С составляоет 2, 11 г (39 от теоретического). К = = 3,9 10 Утемр 1,2 10 Ом см1 тбмн(прессованная таблетка);Хмс 659 нм.П р и м е р 5. Продукт-сырец получают аналогично примеру 1, разделяют на хроматографической колонке, используя в качестве сорбента силикагель с добавкой 2,5 вес.4 3,5,8,10-тетранитропирена. Получают ,ярко-зеленые кристаллы целевого макроциклического хелата 11, 10,11;20- -тетрагидро,11-диизопропил, 13-диметилдибензо.1,2-с: 1,2-Я -дипиразоло,4-Е:3,4-п)- 1,2,5,8 9,123 -гексаазациклотетрадецинато(2)М 14,ИИ никель (П) формулы 1 с выходом 2,11 г (393 от теоретического). Они обнаруживают: К = 3,8 10; время релаксации фотоответа10 С; Я ец,= 1,2 10 Ом см (прессованнаяГ 5таблетка);3 Ч 659 нм.П р и м е р 6. Загружают 220 мл смеси безводных растворителей толуол-пиридин (в соотношении 3:1);11,06 г (0,08 моль) карбоната калия 14,76 г (0,04 моль) 2-йодбензол- - 1-азо-1 -5-амино-иэопропил- -метилпираэола; 0,00001 г активной меди; 5,69 г (0,02 моль) тригидрата ацетата кадмия (1) и тщательно перемешивают. При перемешивании содержимое колбы доводят до кипения и кипятят 3 ч при температуре кипения образовавшейся азеотропной смеси: толуол-пиридин-вода (110 С). Ход реакции контролируют методом тонкослойной хроматографии (по исчезновению азосоединения). После охлаждения осадок отфильтровывают, промывают водой, затем абсолютным спиртом, сушат и перекристаллизовывают из смеси толуол-пиридин. Сухой продукт-сырец растворяют в 200 мл смеси пиридинтолуол (1:3) и пропускают через0618 14 5 1 о 15 20 25 зо З 5 40 45 50 55 Элементный и рентгенофаэовый анализы показывают, что состав макроциклического хелата соответствухроматографическую колонку, где вкачестве сорбента используют силикагель с добавкой 2 вес,1 3,5,8,10-тетранитропирена. Получают темносерый порошок с т.пл,выше 300 С.Найдено, Ф : С 52,60, 52,75;Н 4,75, 4,75; И 23,78, 23,55;Сс 1 18,85, 19,10,Вычислено,Ф: С 52,66; Н 4,76;М 23,62; Сд 18,96.Элементный и рентгенофазовыйанализы показывают, что состав комплекса соответствует формуле ГН ЙК = 2,3 10;ец -- 10"Ом.см (прессованная таблетка); время релаксации фотоответа10с;1 д 108 и490 нм (в пленке).П р и м е р 7, Загружают 270 млсмеси безводных бензол-диметилформамид (в соотношении 4;1); 11,06 г(0,04 моль) 2-бромбензол-аэо-5-амино-нафтил-метилпиразола,4,92 г (0,02 моль) тетрагидрата ацетата никеля и при перемешивании кипятят содержимое колбы до исчезновения исходного азосоединения (определяют методом тонкослойной хроматографии) в течение 4 ч.Разделение продукта-сырца ведут поспособу примера 4. Кристаллическийпорошок черного цвета с т,пл. выше400 С показывает К = 5,4 10 ; времяо 3,релаксации фотоответа ь 10 4 с;Ргемн == 5,2,10" Ом.см (прессованная таблетка),П р.и м е р 8, Иакроциклическийхелат 1, 10, 1 1, 20-тетрагидро, 1 1-дифенил, 13-диметилдибензо,2-с:1,2-11-дипиразоло,4-Е:3,4-н - 1,2,5,8,9,121-гексаазаиклотетрадици нато (2) И, Я", И", Якобальт (П)формулы 1 получают и выделяют аналогично примеру 4, эа исключениемтого, что процесс взаимодействияпроводят в атмосфере азота. Выходчистого целевого продукта 225 г17ключительно устойчивы к действиюкислот и щелочей). Формула изобретения 1. Макроциклические хелаты 1,10, 11,20-тетрагидро" 1, 11-диалкил(дифенил)- 3, 13-диметилдибенэо 1- 1,2-с; : 1,2-5 -дипиразоло,4-Е:3,4-в- - 1, 2, 5, 8, 9, 123 в гексаазациклотетрадецинато(2)М ,М ,И",Ипереходный5 10 14 СОметалл общей формулы тил, пропил или ф фотопровод о материал 2. Спопо п.1,тем, что получ соединении и й с яИсточники информации,принятые во внимание при эксп1. Патент США Ю 3009981,кл.136-89, опублик.1962.2. Патент Англии У 804911,опублик. 1958.3. Авторское свМ 450816,кл. С 07 Г 04, 15/-5-амино-алкил-метилпиразол подвергают циклизации в присутствии активной меди в качестве катализатора,соли переходного металла, карбоната калия в азеотропной среде полярного органического растворителя притемпературе ее кипения с последующим хроматографическим выделениемцелевого продукта из полученной сме О си изомеров с использованием в качестве сорбента окиси алюминия илисиликагеля с добавкой 3,5,8,10-тетранитропирена.3. Способ по п.2, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют сорбент, содержащий 1-7 Ф по весу 3,5,8,1 О-тетранитропирена.4. Способ по п.2,о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода и чистоты целевого продукта, процесс циклизации ведут всреде инертного газа, например азотаили аргона.