Способ получения линейных термопластичных сложных полиэфиров

,688132 Союэ Советских Социалистицеских Республик(22) Заявлено (23) Приорите (31) 15866/74 51) М 08 6 63/1 08 С 63/6 Государственный комнте СССР по делам изобретений н открытийОпубликовано 25,09,79, Бюллетень3 Дата опубликования описания 2509,79 Иностранец Юрген Хабермайе(72) Автор изобретения Иностранная фирма Ци ба-Гей ги, АГф (Швейцария) 7) Заявитель(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЯНЫХ ТЕРМОПЛАСТИЧ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ оИзобретение касается способа получения линейных термопластичных сложных полиэфиров на основе содержащих М,И-гетероциклический остаток дикарбоновых кислот или их диэфиров алкандиолов и/или М,И-гетероциклических диолов.Полиалкилентерефталаты, особенно полизтилентерефталат, находят широкое применение в качестве конструкционных материалов (технические пластические материалы), так как п добные сложные линейные полиэфиры после переработки литьем под давлением или экструзией дают отформован ные иэделия, отличающиеся высокой механической прочностью. Недостаток частично кристаллического полиэтилентерефталата заключается в относительно трудной перерабатываемости, а аморфный способный легко перерабатываться полиэтилентерефталат имеет низкую для многих случаев применения температуру стеклования, равную примерно 72 С. Температура стеклования полибутилентерефталата, который обычно находится в частично кристаллической форме, примерно 22 С. Известен способ получения линейных термопластичных полиэфиров путемполиконденсации терефталевой кислоты, 1,4-оксиметиленциклогексана идикарбоновой кислоты, содержащейдва (4-6)-членных карбоциклическихкольца 1,Однако получаемые согласно этомуспособу полнэфиры имеют недостаточ 10 но высокие температуру стеклованияи ударную вязкость,Наиболее близким к предложенномуспособу по технической сущности является способ получения линейных1 термопластичных сложных полиэфировпутем поликонденсации кислотного компонента с алифатическим диолом с2-6 атомами углерода и/или Ю,Н-гетероциклически-алифатическим диолом вЯО присутствии катализатора до достижения относительной вязкости полученных полиэфиров 1,2-3,0, измереннойпри 30 С в 1-ном растворе фенолаи тетрахлорэтана, взятых в мольном25 соотношении 1:1. В качестве кислотного компонента используют терефталевую или изофталевую кислоты или их эфирообраэу ющие производные 2.-й К - )С0 Полиэфиры, полученные по этомуспособу, имеют повышенную температуру стеклования, но недостаточно хорошую ударную вязкость. К тому же,температура стеклования тоже недостаточно высока.Цель изобретения - повышение температуры стеклования и ударной вязкости полиэфиров,Это достигается тем, что согласнопредложенному способу получения линейных термопластичных сложных полиэфиров путем поликонденсации кислотного компонента с алифатическим дио"лом с 2-Ь атомами углерода и/илиИ,И-гетероциклически-алифатическимдиолом в присутствии катализаторадо достижения относительной вязкос"ти полученных полиэфиров 1,2-3,0,измеренной при ЭО С в 1-ном растворе фенола и тетрахлорэтана взятыхв мольном соотношении 1:1, в качестве кислотного компонента используютпроизводное азотсодержащей ароматической дикарбоновой кислоты общейФормулы3( - О-С СН 2 - В - СН 2 С-О-Я, ОФ О С - СС - С1 2 п 2где -,М Н - СН 2 - Х 14- / /СО О где В и В - водород, алкил с1-3 атомами углерода;Н - Метил;Н 8 - метил или этил.Можно также использовать в качестве кислотного компонента смесь по меньшей мере 5 мол. % в расчете на кислотный компонент укаэанного производного азотсодержащей ароматической дикарбоновой кислоты с терефталевой или изофталевой кислотой или их эфирообразующими производными.В качестве способных образовывать сложные эфиры производных терефталевой и иэофталевой кислот могут применяться в основном низкомолекулярные диалкиловые эфиры, содержащие 1-4 атома углерода в молекуле, преимущественно диметиловые и диэтиловыеэфиры, или дифениловые эфиры. Крометого, могут применяться дигалоген"ангидриды кислот, особенно " дихлор"ангидриды.При получении новых сложных полиэФиров преимущественно применяют такие катализаторы, которые ускоряюткак реакцию переэтерификации, так иреакцию поликонденсации, В качествеподобных катализаторов прежде всегоприменяют смеси различных металловили соединений металлов, а также соответствующие сплавы металлов,При переработке расплава сложногополиэфира или до осуществления реакции поликонденсации к реакционнойсмеси могут прибавляться инертныедобавки любого типа, например наполнители, усилители, особенно стекло 20 волокно, неорганические или органические пигменты, оптические отбеливатели, матирующее средство, вещества,способствующие кристаллизации, а также придакщие негорючесть или огне 25 стойкость вещества, как, например,трехокись сурьмы и органические соединения, которые характеризуются высоким содержанием хлора и брома.Если реакцию поликонденсации осу 30. ществляют периодически, эти мерымогут осуществляться уже в течениепоследней стадии конденсации, например. при проведении твердофазной конденсации или же в конце конденсации35 в расплаве.Полученные согласно предложенному способу сложные полиэфиры могутбыть частично кристаллическими илиаморфными в зависимости от того,40 какие дикарбоновые кислоты и какиедиолы применяют в качестве исходныхкомпонентов и в каком количественномсоотношении применяют эти компоненты.45 Новые сложные полиэфиры бесцветныили имеют цвет до желтого и представляют собой термопластичные материалы, из которых обычными способамиформования, например способами литья,50литья под давлением и экструдированием, можно получить Формованные материалы, обладающие ценными термомеханическими свойствами. Новыесложныеполиэфиры можно подвергнуть переработке на обычных машинах для литьяпод давлением,Новые сложные полиэфиры преимущественно применяются в качестве технических пластических материалов, которые пригодны для изготовления таких60 формованных изделия, как шестеренки,сосуды для химических реактивов илипищевых продуктов, детали машин и детали аппаратов, пленки, пластины,листы, плавкие клен, покрытия, аб 5 также для приготовления пластмасс, 688132Получение производных азотсодержащих ароматических дикарбононыхкислот.П р и м е р 11,1-метилен-бисв (3-(4 -метоксикарбонилбензил)-5,5-диметилгидантоин).В стеклянный аппарат, снабженныйобратным холодильником, термометроми мешалкой загружают 67,1 г (0,25 мо 1ля) 1,1 -метилен-бис-(5,5-диметилгидантоина), 96,9 г (0,525 моля)метилового эфира 4-хлорметилбенэойной кислоты и 38 г (0,275 моля)тонкопорошконого безводного карбона"та калия в 450 мл диметилформамида,При сильном перемешивании нагревают 5 ч при 120 С.Реакционную смесь фильтруют горячей, концентрируют до 280 мл и охлаждают до 5 С. Выделившиеся кристаллы отделяют фильтрованием и сушат ввакуум-сушильном шкафу при 70 С допостоянного веса.Получают 122,5 г (86,8 от теоретического) бесцветного кристаллического порошка.Для очистки продукт перекристаллиэовывают иэ метанола и получают98,8 (70 от теоретического) бес"цветных блестящих кристаллов, плавящихся при 145-147 С, их микроаналиэдает следующий результат."Найдено,%: С 61,7; Н 5,61; Н 9,90Сд Нр Н ОВычислено,г С б 1, 69; Н 5, 71,Н 9,92,Протономагнитный резонансныйспектр (Н-ЯИР) также подтверждает,что соединение имеет следующую структуру.КСЩ ОС - С О)ОЭту смесь перемешивают 4 ч при96-98 С, причем образующуюся принейтрализации воду удаляют иэ смесициркуляционной аэеотропной дистилляцией, По окончании реакции растворФильтруют еще горячим и выпариваютпод вакуумом досуха. В качестве неочищенного продукта 55 получают 59, 2 г твердой желтоватойсмолы (100 от теоретического). Этотпродукт можно очистить путем перекристаллизации из 10-кратного количества метанола, Получают 37,5 г(63,4 от теоретического) бесцветноо кристаллизата, планящегося при147,5-149,5 С. Н-спектр ЯМР согласуется с приведенной структурной формулойАнализ сжиганием. которые могут быть подвергнуты формованию режущими инструментами. Сложные полиэфиры могут также применятьсядля покрытия предметов, например,известным способом нанесения покрытия при использовании порошка. 5Полученные (см. примеры) сложныеполизфиры характеризуются своимиморфологическими изменениями, измеренными с помощью дифференциальноготермического анализа на образце, 1 Онагретом в течение 3 мин при температуре на 30 С выше температуры плаволения или температуры размягченияи затем быстро охлажденном. Быстроохлажденный образец нагревают с помощью дифференциального сканирующего15калориметра со скоростью нагревания16 С/мин. За температуру стеклованияпринимают точку перегиба при скачкообразном приросте уделЬной теплотына термограмме; за температуру крис 20таллизации " вершину экзотермического пика; эа температуру плавленияострие эндотермического пика. Еслиуказана область температур стеклования, например температура стеклования 160-178 С, то под этим подразумевается область, н которой натермограмме скачкообразно увеличивается удельная теплота. Температуру размягчения определяют на микро" 30скопе с обогренаемым столиком поКофлеру при скорости нагревания15 С/мин, причем из двух нитей образуется крест, За температуру размягчения принимают такую температуру, 35при которой исчезает острый уголкреста. Содержание азота определяютс помощью элементарного анализа.Осн,О С - СНС - О - С СН-К К- СНс/)ОЕсли полученный продукт для очистки перекристаллизовывается не из метанола, а из ацетона, то также получают очень чистый продукт, которыйсогласно анализу на С,Н и Б и Н-спектра ЯИР содержит около 1 моля крис"таллического ацетона на 1 моль вещества, точка плавления этого вещества 111-112 С (с разложением) .П р и м е р 21,1 -метилен-бис-(4 -метоксИкарбонилбенэил)-5"(0,21 моля) метилового эфира хлорметилбензойной кислоты н смеси из150 мл бенэолаи 150 мп диметилформаюе"да.Дпя улавливания образующейся соляной кислоты применяют 15,2 г (0,11 моля)сухого порошка карбоната калия.65О ОН 1 С-О - С СН 1 - И Ю - СН 1 С - О-СН 3. П р и м е р. 4. 1, 3-ди- (4-Иетоксикарбонилбенэил)-б-метилурацил.Аналогично примеру 1 конденсируют 48,3 г (0,21 моля) метнлового эфира З 5 4-хлорметилбенэойной кислоты с 12,6 г (0,1 молл) метилурацила в смеси иэ 150 мл бензола и 150 мл диметилфор" мамида с применением 15,2 г сухого порошка карбоната калия в качестве акцептора соляной кислоты. Смесь перемешнваот 10 ч при удалении образующейся воды и затем реакционную смесь Фильтруют горячей. Светло-желтый раствор концентрируют досуха и получают 43 г светло-желтой крис" ОО ,ОС,1Н 1 С - О-ССН - И- И - СН . С-О-СН3 Ф % НС С О 1 Нмассы (100 от теоретического). Этотпродукт может быть очищен перекрис- .ЬО таллизацией иэ диоксана-метанола. Получают чистый продукт в виде бледножелтых кристаллов, который плавитсяпри 192,5-193,5 С.Анализ сжиганием.65 Найдено,Ъ С 61,20 у Й 4,501 Н 7,00 Найдено,Ъ: С 62,451 Н 6,10; Ы 9,42С 1 Н ИОВ П р и м е р 3. 1,3-ди-(4 -Метоксикарбонилбенэил)-бенэимидаэолон.Аналогично примеру 1 взаимодействию подвергают следующую смесь веществ в 800 мл диметилформамида 51,15 г (0,456 моля) бенэимидазолоча, 176,6 г (0,957 моля) метилового эФира 4-хлорметилбензойной кислоты н 69,1 г (0,5 моля) тонкопорошкового безводного карбоната калияПосле проведения реакции согласно примеру 1 получают 76,5 г необходио1, 3-ди- (4 -метоксикарбонилбензил)парабановая кислота.Процесс осуществляют аналогично примеру 4, но б-метилурацил заменяют 11,9 г 96-ной парабановой кислоты (0,1 моля). В качестве неочищенного продукта получают 42 г светло-коричневой кристаллической кашеобразной Вычислено,Ъ: С 62,83; Н 6,12)И 9,45,Н)С СНСНС - С ОО- Н Ы - СН С-О-СН),СО мого продукта (39 от теоретического). Путем перекристаллизации из 600 мл диоксана получают новый продукт в виде бесцветного кристаллического порошка, плавящегося при 209-211 С,Найдено,Ъ: С 69,бу Н 5,1) Ю 6,6Су Н 12 Б.ОзфВычислено,% С 69,76) Н 5,15; Ы 6,51Н-спектр ЯМР соответствует следующей структуре: таллической массы (выход неочищенного продукта 100 от теоретического) . Для очистки продукт осаждают из метанола/петролейного эфира и затем кристаллиэуют из метанола/эфира. Получают практически бесцветный кристаллизат, плавящийся при 156- 158 С.Хроматография в тонком слое показывает, что это вещество индивидуально.Найдено,В: И 6,60; Н 5,20С Нд иОВычислено,%: И 6,63; Н 5,25Н-спектр ЯМР (60 Мс в СОС Я 3) соответствует следующей структуре:НСУ-О - С СН 2 - Н К - СНг - К Я - СИР С-О-СН 5С С11 )(О О Получение полиэфиров,П р и м е р 7. Сложный гомополиэфир из 1,1 -метилен-бис-(3-(4-метоксикарбонилбензил) -5,5-диметилгидантоина (100 мол.) и зтиленгликоля, 4 ОВ стеклянном аппарате, снабженномтермометром, нисходящим холодильником, мешалкой и трубкой для подачиазота, подвергают переэтерификациии поликонденсации следующую смесь: 4550,8 г (0,09 моля) 1,1 -метилен-бис-(3-(4-метоксикарбонилбензил)-5,5-диметилгидантоина), 27,9 г (0,45 моля) этиленгликоля, 0,03 г уксуснокислого кальция, 0,04 г уксуснокислого 50цинка и 0,1 г трехокиси сурьмы присоблюдении указанных условий:2 ч; 160 ф 210 Су Иу атмосферноедавление;1 ч 30 мину 210 245 Су Иу атмос- уферное давление;1 ч 30 мину 245.260 Су Иу 760-ф-е 16 мм рт.сту10 мину 260 Су Мьу 16+0,4 мм рт,сту30 мину 260280 СуИу 0,4 мм рт,ст, цУкаэанным способом получают прозрачный подобно стеклу аморфный сложный полиэфир, которыйу имеет температуру размягчения 225 С (по Кефлеру),а его относительная вязкость состав П лученный указанным способом сложосвайный полиэфир обладает следующими своствами: температура размягчения (по Кофлеру) 225 ц С; относительная вязкость 1,64; область температур стек" лования 136-145 С; температура разложения 344 С.П р и м е р 9. Сложный гомополиэФир из 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилВычислено,: С 61,46; Н 4,42;Н 6,83 П р и м е р б. 1,1 -метил-бис- - 3- (4-этоксикарбонил-бензил) -5, 5- -диметилгидантоину.Аналогично примеру 1 конденсируют 26,8 г (0,1 моля) 1,1 -метилен-бис- -(5,5-диметилгидантоина) с 46,1 г (0,21 моля) этилового эфира 4- -хлорметилбензойной кислоты (90,6- ной) в 200 мл смеси (1:1) иэ диме" тилформамида и бензола и с 16,6 г (0,12 моля) сухого порошка карбоната калия. Реакция нейтрализации при этом протекает в течение 4 ч при непрерывном отводе воды. Переработку далее проводят согласно примеру 1 и получают 50,3 г плавящегося при 122-126 С Спектр ЯМР подтверждает следующуюструктуру: неочищенного продукта (85,2от теоретического), Продукт очищают пере- кристаллизацией из 150 мл ацетона и получают 43,6 бесцветного кристаллического и аналитически чистого продукта (78 от теоретического), плавящегося при 129-131 С.Анализ сжиганием:Найдено,; С 62,60; Н 6,10 у И 9,50С( НЗ 6 )у, 0Вычислено,%: С 62,83; Н 6,12; И 9,45Хроматография в тонком слое показывает наличие одного индивидуального вещества и в соответствии с Н-спектром ЯИР следующей структуры: ляет 1,63, Область стеклования лежитв интервале 147-155 С; температураразложения примерно 330 С. П р и м е р 8. Сложный гомополиэфир из 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилбензил)бензимидазолона и этиленгликоля,В соответствии с примером 7 прикаталитическом действии 0,04 г уксуснокислого кальция, 0,05 г уксуснокислого цинка, 0,02 г уксуснокис"лого марганца и 0,11 г трехокиси сурьмы вводят в реакцию перезтерифика"ции и реакцию поликонденсации смесь,состоящую из 38,74 г (0,09 моля) 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилбензил),бензимидазолона и 27,9 г (0,45 моля) чистого этиленгликоля, причем в процессереакции соблюдают условия, соответствующие примеру 7.(,ЦМ 1), 4,65 г (0,011 моля) 1,3-див(4-метоксикарбонилбензил)-б-метилурацила и 16,45 г этиленгликоля, под.вергают переэтерификации и поликонденсации при каталитическом действиисмеси, содержащей по 0,018 г уксуснокислого кальция, уксуснокислогомарганца, уксуснокислого цинка и005 г трехокиси сурьмы. ЬО .Реакцию проводят по следующей программе:3 ч; 140.205 С; И, атмосферное давление;1 ч 30 мин; 205+230 С; Ь; атмос Ферное давление; бенэил) бензимидаэолона и 1,4-бутандиола.При каталитическом действии 1,8 мл0,02 молярного раствора тетраиэопропилортотитаната в н-бутиловом спиртевводят в реакции переэтерификации иполиконденсации смесь, состоящую из64,56 г (0,15 моля) 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилбензил)бензимидазолона,67,50 г (0,75 моля) чистого 14-бутандиола, причем при реакцияхсоблюдают приведенные условия:4 ч; 160. 220 С; И," атмосФерноедавление;1 ч 30 мин 1 220-260 С Я 760.ф.18 мм рт.ст,30 мин;260 С;Яу 18-ь 0,02 мм рт.ст,Указанным способом получают окрашенный в светло-желтый цвет сначалапрозрачный, но затем медленно кристаллиэующийся сложный полиэфир.Продукт частично кристаллическийи имеет следующие характеристики:температура размягчения (по Кофлеру)195 С 1 температура плавления кристаллической части 244 С; относительнаявязкость 1,72; температура стеклования 110-117 С; температура разложения 353 С,П р и м е р 10. Сополиэтилентерефталат, содержащий 30 мол.% 1,1-метилен-бис-(4 -метоксикарбонилбенэил)-5,5-диметилгидантоина) .В соответствии с укаэанными в примере 7 температурой и давлениемпри воздействии,каталитических смесейвводят в реакции переэтерификации иполиконденсации реакционные компоненты, причем способ осуществляютаналогично этому примеру.Каталитическая смесь: 0,06 г уксуснокислого кальция; 0,06 г уксуснокислого цинка; 0,06 г уксуснокислого марганца; 0,18 г трехокиси сурьмыеРеакционные компоненты: 37,64 г(0,194 моля) очищенного дюетилтерефталата;. 49,80 г (0,083 моля) 1,1"метилен-бис-(4 -метоксикарбонилбензил) -5,5-диметилгидантоина)160,14 г (0,97 моля) этиленгликоля.Указанным способом получают светлый, прозрачный аморфный смолообразный продукт, который обладает следующими свойствами.: температура размягчения (по Кофлеру) 185 С относительная вязкость 1,66; область температур стеклования 106"116 С 1 температура, разложения 342 С,П р и м е р 1. Сополибутилентерефталат, содержащий 33 мол.Ъ 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилбензил)бензимидазолона.Смесь, состоящую иэ 38,8 г (0,2 моля) диметилтерефталата и 43,0 г(0,1 моля) 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилбенэил)бензимидазолона, этерифицируют 30,0 г (0,33 моля) 1,4-бутандиола и при каталитическом действии2,4 мл 0,02 М раствора тетраизопропилортотитаната в н-бутиловом спирте проводят переэтерификацию и поликонденсацию по следующей температурной программе:2 ч; 150+200 С; Юуф атмосферноедавление;2 ч 30 мин; 200-240 С 1 Б; атмосФерное давление;1 чу 240+280 СуБ 2 у 200 Ф 18 мм рт,ст.1 чу 280-295 Су Иу,у 18+0)02 ммрт.ст.Указанным способом получают прозрачный, окрашенный в светло-коричневый цвет аморфный сложный сополиэфир,относительная вязкость которого 35,а область температур стеклования 55 бб С. По сравнению с ним чистый полибутилентерефталат был частичнокристаллическим и его область темо ф ператур стеклования 22 - 28 С,П р и м е р 12. Сополигексамети"лентерефталат, содержащий 28 мол.%1, 1 -метилен-бис-(4 -метоксикарбонилбензил)"5-изопропилгидантоина.Смешивают 24,3 г (0,125 моля) диметилизофталата с 29,6 г (0,05 моля)1,1-метилен"бис-(4 -метоксикарбонилбензил) -5-изопропилгидантоина)и проводят этерификацию этой смеси ЗО 23,6 г (0,2 моля) гексан" 1,б-диола,При каталитическом действии смеси,состоящей из 0,04 г уксуснокислогокальция, 0,05 г уксуснокислого цинка и 0,02 г уксуснокислого марганца 35 осуществляют стадию переэтерификациив течение 3 ч, причем реакционнуюсмесь нагревают при перемешиванииот 150 до 230 С.Реакцию поликонденсации проводят 4 О после добавления 0,1 г трехокисисурьмы по следующей температурнойпрограмме:1 ч;230265 С;И 200417 мм рт.ст,42 ч; 265-280 С; М, 0,7+0,5 ммрт.ст.Аналогично получают вязкий прозрачный продукт поликонденсации, имеющий температуру размягчения 170 С 5(по Кофлеру); относительную вязкость1,961 область температур стеклования93-102 С; температура разложения352 С.П р и м е р. 14, Сополиэтилентерефталат, содержащий 15 мол. 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилбензил)парабановой кислоты.Смешивают 16,5 г (0,085 моля) диметилтерефтапата с 6,16 г (0,015 моля) 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилбенэил)парабановой кислоты и 22,3 г этиленгликоля и осуществляют реакции переэтерификации и поликонденсации привоздействии смеси, содержащей по0,02 г уксуснокислого кальция, уксуснокислого цинка, уксуснокислого марганца и 0,06 г трехокиси сурьмы, причем реакции проводят. аналогично примеру 13. Указанным способом получаютсложный сополиэфир, относительнаявязкость которого 1,50; область температур стеклования 76-86 С; температура разложения около 290 С,П р и м е р 15. Сложный гомополиэфир из 1,1 -метилен-бис-(и-меток- З 0сикарбонилбензил)-5.,5-диметилгидантоина и 1,3-ди-(2 -оксиэтил)-5,5-диметилгидантоина.Смесь, состоящую из 28,23 г-метоксикарбонилбензил) -5,5-диметилгидантоина и 10,81 г (0,05 моля)1,3-ди-(2 -оксизтил)-5,5-диметилгидан"тонна, подвергают реакциям переэтерификации и поликонденсации при каталитическом воздействии 0,017 г уксуснокислого кальция, 0,015 г уксуснокислого цинка, 0,015 г уксуснокислого марганца и 0,07 г трехокиси сурьмы, причем способ осуществляют в 45соответствии с примером 13,Полученный укаэанным способом аморФный сложный полиэфир, который благодаря содержанию брома не воспламеняется, обладает следующими свойствами: температура размягчения (по Кофлеру) 188 С; относительная вязкость 1 76; область температур стеклованияо141-153 С; температура разложения 347 С.П р и м е р 18. Сополибутиленте 1 трафталат,содержащий 5 мол. 1,1 -метилен-бис-(4 -этоксикарбонилбензил)-5,5-диметилгидантоин,Получают прозрачный бесцветныйили имеющий цвет до светло-серогопродукт, относительная вязкость которого 1,25, температура размягчения158 С. Содержание азота в полимере,определенное аналитически посредством сжигания, равно 11,5 (рассчитано: 11,05)Область температур стеклования продукта 126-138 С, а определенная с помощью РЯС-анализа темФпература разложения 368 С,П р и м е р 16. Сложный сополиэфир, полученный иэ 1,1 -метилен-бис-Э-(4 -метоксикарбонилбензил) - 601-5,5-диметилгидантоина, 1,1 -метилен-бис-(2 -оксиэтил)-диметилгидантоина и этиленгликоляАналогично примеру 13 в результате проведения реакций переэтерифика ции и поликонденсации смеси исходных мономерных соединений получаютсложный сополиэфир, Для этого16,94 г (0,03 моля) примененного впримере 15 производного дикарбоновой кислоты и 7,13 г (0,02 моля)1,1 -метилен-бис-(2 -оксизтил) --5,5-диметилгидантоина этерифицируют взятым в избыточном количествеэтиленгликолем (3, 1 г 1 0,05 моля) ипри применении каталитической смеси,состоящей из 0,01 г уксуснокислогомарганца, 0,0 1 г уксуснокислого кальция, 0,007 г уксуснокислого цинка и0,035 г трехокиси сурьмы, осуществляют переэтерификацию.Указанным способом получают сложный сополиэфир, кислотный компоненткоторого состоит исключительно изФ1,1 -метилен-бис- Э- (4-карбоксибензил)-5,5-диметилгидантоина, а диольный компонент на 1/3 состоит из этиленгликоля и на 2/Э из 1,1 -метилен-бис-(2-оксиэтил) -5,5-диметилгидантоина, причем полученный сополиэфир обладает следующими свойствами:температура размягчения 188 С (пооКофлеру); относительная вязкость1,75 содержание азота 12,2 (рассчитано 12,3); область температур стеклования 151-162 С; температура разложения 371 С,П р и м е р 17, Сложный сополиэфир, полученный иэ 1,1 -метилен-бис-(4 -метоксикарбонилбензил) --метилен-бис-(4-метоксикарбонилбензил)-5,5-диметилгидантоина,1,94 г (0,01 моля) диметилтерефталата, 2,69 г (0,015 моля) 1, 3-диоксиэтил,5,6,7-тетрабромбензимидазолонаи 3,72 г (0,06 моля) этиленгликоля,подвергают переэтерификации и поликонденсации, причем в качестве катализатора применяют смесь, состоящую из0,01 г уксуснокислого кальция,0,01 г уксуснокислого марганца,0,01 г уксуснокислаго цинка и0,05 г трехокиси сурьмы.688132 16 Переэтерифицируют и конденсируют 46,12 г (0,2375 моля) диметилтерефталата и 90,13 г (1,0 моля) 1,4-бутандиола вместе с 7,41 г (0,0125 моля) 1,1 -метилен-бис-этоксикарбонилбензил)-5,5-диметилгидантоина) под каталитическим действием 2 мл 0,02 И раствора тетраизопропилортотитаната при следующих условиях:3 ч; 160+220 С; И) нормальное давление,"2 ч;220+265 С 10,76016 мм рт.ст.30 мин 265+280 С;16-0,2 мм рт.стПолучают частично, кристаллический сополимерный сложный эфир, имеющий следующие свойства; относительная вязкость 1,90; температура стеклования 311 С; температура плавления кристаллизата 207 С.Яемодифицированный полибутилентерефталат аналогичного молекулярного веса имеет температуру стеклования толь-И ко 24 С и температуру плавления кристаллитов 225 С.Сравнение.свойств"полиэтилентерефталата (ПЭТ) с полизтилентерефталатом, модифицированным Я,И-гетероцик лическими соединениями,Сополиэтилентерефталат с 30 молЯ 1,1 -метилен-бис- - (3- (4 -карбометоксибензил) -5,5-диметилгидантоин) (согласно изобретению) 1,1 -метилен-бис- "(3-(2-гидроксиэтил) -5,5-диметилгидантоин)ЖелтыйАморФный Бес цвет ный Бесцветный Цвет Частично кристал- Прозрачныйлический Вид Температура,ф(стеклования 100 110 180 160 260 размягчения Вязкость относительная 1,98 1,76 1,96 Ударная вязкость по ДИН 53453(см.кг/см ) 150 150 ния относительной вязкости получен"ных полиэфиров 1,2-3,0, измереннойпри 30 С в 1-ном растворе Фенола итетрахлорэтана, взятых в мольномсоотношении 1:1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения температуры стеклования и ударной вязкости полиэфиров, в качестве кислотного компонента используют производФормула изобретения 1. Способ получения линейных термопластичных сложных полиэфиров пу- ЬО тем поликонденсации кислотного компонента с алифатическим диолом с 2-6 атомами углерода и/или Н,М-гетеро- циклически-алифатическим диолом в присутствии катализатора до достиже-, 65 В таблице сопоставляются свойства ПЭТ и сополиэтипентерефталатов, полученных модифицированием ПЭТ 30 молЯ И,И-гетероциклического соединения. Из данных таблицы видно, что приприменении 1,1 -метилен-бис 3-(4 -карбОметоксибензил) -5,5-диметилгидантоина в качестве модифицирующегосредства. получают бесцветные сополимерные сложные эфиры с высокой температурой стеклования и особенновысокой ударной прочностью.По сравнению с также бесцветнымПЭТ полученный сополимерный сложныйэфир обнаруживает значительно болеевысокую температуру стеклования иболее низкую температуру размягчения. Сополимерные сложные эфиры также характеризуются лучшими механическими свойствами и перерабатываемостью,Следовательно, сложные полиэфиры,иолученные согласно предложенномуспособу, имеют высокую температурустеклования и значительно повышеннуюпо сравнению с известными полиэфирами (2 ударную вязкость.17 688132 18 Составитель Н,ПростороваРедактор Т,Загребельная Техред И.Асталош Корректор М.вигула Тираж 585 Подписное НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 1130 35, Москва, Ж, Раушская набд,4 /5Заказ 5558/56 Филиал ППП фПатентф, г.ужгород, ул.Проектная,4 ное аэотсодержащей ароматической ди.карбоновой кислоты общей формулыо о П 1 Н-О-С СНу Н СН С О 5/ / - н и- С с ПС О О П О О % Ф О.,С - С % / и -М Н И С СП О О где В 1 и Р - водород, алкил с1-3 атомами углерода;В - метил;Н 5 - метил или этил.5 2.Способ поп. 1, отличающ и й с я тем, что в качестве кислотного компонента используют смесь поменьшей мере 5 мол.% в расчете накислотный компонент укаэанного производного азотсодержащей ароматическойдикарбоновой кислоты с терефталевойили изофталевой кислотами или их эфирообразующими пооизводными. Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1, Патент США 9 3547888,кл. 260-75, опублик, 1970.2. Выложенная заявка ФРГ9 23424 15, кл . 39 в , 17/06, опублик20 1973 (прототип).