Способ получения орто-замещенных метилен-бис-и трис алкилфенолов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 01,03,7 З (21) 1888808/23-4с присоединением заявок1917209/23-4и 1 с)41796/23-4 осударстаенный комитетСоавта Миннстроа СССРао делам изобретений(45) Дата опубликования описания 19.12.7 АвтоРы О, Ф, Старикова Яизобретения Стыскиц, Э, С. Сорокин, И, Мичуров Гурв ч 1 Е,иакумович иИзоб и и образованию е того, исходные носится к развитию пооочных реа смолистых вецеств. Кр 2-оксиметип,6-диалк ия рис-ал ивць м ластма илфецопы малодоцие их сложно и шенных онденс лов, 2 алкилфе ии кис защим выделениесталлизацией иемами.Выход целе80-98,5% (отОднако приреакции образуконцентрацию к вых продук теоретичесизвестном тов сост кого), способе яе удалецтемпеход ется вода,тслотцого снижае тора и 6 ссоторая катализ метоксиметцлся стабильным единециями, получа сто и с высоким вь ыми достаточно цро тходом.у способуты смеш По предлагаемомтип,6-диалкилфен или диалкилфенолавыдерживают при 2 2-метоксиме акт с моноатора. Удаление р истемы в процессе ионнои воды н онденсации требует ры, что способствуе ми катализатором иоС в течение вышения темпера ретецие от способу полурто-замешенных метилен-бис- и килфецопов, являюшихся высокоэффекстабилизаторами каучуков, резин, сс и других органических продуктов, стен способ получения орто-замеметилец-бис и трис алкилфецолов ацией производных 4,6-диалкилфенооксиметил,6-диапкипфенолов, с юлами при 25-150 С в присутсттотцого катализатора с последуюм целевых продуктов крили другими известными приего активность, а также увеличивает коррозию аппаратуры и усложняет повторноеиспользование разбавленного водой каталиступцы, так как цолучеидет с низким выходом,11 епью изобретения является упрощениепроцесса конденсации и расширение сырьевой базы,Это достигается тем, что в качествепроизводного 4,6-диалкилфецопов бс рут2-метоксцметип,6-диалкилфецолы, ц 1 и вимодейс:твци которых с алкцлфецопцми образуется метиповый спирт, не снижающийактивности катализатора и не увеличивакший коррозию аппаратуры. 11 ри необходимости метиловый спирт может бытьиз реакционной смеси при невысокойратуре. Исходные 2- 4,25 50 1-6 час, Процесс ведут в присутствии илибез растворителя.По окончании реакции катализатор отделяют и реакционную смесь подвергаюткристаллизации или обрабатывают иными 5известными приемами для выделения целевых продуктов, Можно использовать маточный раствор алкилфенолов, содержащийкатализатор, для повторной конденсации,Кроме того, исходные реагенты можно 10подвергать автоконденсацпи при 80-200 оС.П р и м е р 1, В стеклянную ампулус катионообменной смолой КУзагружают 20,8 г 2-метоксиметил-метил-трет-бутилфенола, 16,4 г 4-метил- 15-трет-бутилфенола, запаивают и выдержиовагот при 100 С в течение 6 час.Затем ампулу охлаждают до комнатной температуры, вскры,вают, вносят 20 мл бензина, раствор отделяют от, катализатора:. и кристаллизуют. Получают 2,2 -метплен - бпс- ( 4-метил-трет-бутилфенол) с т. пл. 129 130 Си выходом 90% (от теоретического),Г 1 р и м е р 2, В стеклянный реактор, снабженный лгешаггкойг, холодильником и термометром, загружают 20,8 г2-метоксиметпл-метин-трет-бутилфенола, 16,4 г 4 - метил - 6 - трет-бутилфенола,50 мл бензин и 0,2 мл серной кислоты. ЭОо1 агревагот и водяной бане до 70 С ивыдерживают при этой темпертуре 1 час,Зателг реакггггонггэ о лгас су нейтрализуют,гоохлаждают до -5 С, Выпадают белые-трет-бутплфенола) с т. пн, 129-130 Си вьгходолг 95% (от теоретического), Маточный раствор в смеси со свежими реагеггталги используют для повторной конденсапии, 40И р и м е р 3. В реактор, описанныйв игивере 2, загружают КУ, 20,8 г2- летоксилгетил-дгетил-б-трет-бутиггфе-.чола, 1,6 4 г 4-метил-трет-бутплфенола и 50 мл бензина, нагревают до80-85 С и выдерживают при этой температуре 6 час. Затем реакционную массуотделяют от катализатора, охлаждают до-50 С, выпадают белые кристаллы описанного в примере 2 бис-фенола с т. пл.129-130 С и выходом 90% (от теоретического),П р и м е р 4. По методике, описанной в примере 1, конденсируют 20,8 г 2 гетоксиметил-метил-трет-бутилфенола55с 20,6 г 2,4-ди-трет-бутилфенрла в присутствии 100 мл бензина и 1 мл серной кислоты, Реакционную смесь нагревают до 40 -г, ко0 С и выдерживают 1 час при этой тем 60 пературе. Затем реакционню массу нейтрализуют, охлаждают до -5 С, Выпадаютбелые кристаллы 2,2 -метилен-бис- (4-метил-трет-бутил,6-ди-трет-бутилфенола) с т. пл. 95,2-96 С и выходом 95%(от теоретического),П р и м е р 5. Г 1 о методике описанной в примере 2, проводят конденсацию вприсутствии КУ2,08 г 2-метоксиметил-метил-б-трет-бутилфенола, 2,06 г2,4-ди-трет-бутилфенола и 1 Ц мл бензина,оРеакционную смесь нагревают до 70-75 Си выдерживают при этой температуре 4 часОтделяют катализатор, охлаждают до -5 С,оВьпгадают белые кристаллы 2,2-метилен-бис-(4-метил-трет бутил,6-ди-трет-бутилфенола) с т. пл. 95,2-96 оС и выходом 80% (от теоретического),П р и м е р 6, В реактор, описанныйв примере 2, загружают 0,6 г 2,4-ксилонола, 1,04 г 2-метоксиметил-метил-трет-бутилфенола, 10 мл бензина и 0,1 млконцентрированной серной кислоты, смесенагревают до 50-60 С и перемешивают при этой температуре 1 час.Продукты реакции нейтрализуют, а бензинупаривают, Кристаллизацией из гексанавыделяют легкоплавкие кристаллы 2,2 ф-метилен-бис-(4, 4-дгглгетил-трет-бутил--6-метилфенола), с выходом 80% (оттеоретического).П р и м е р 7,В реактор, описанный впримере 2, загружают 2,5 г 2-метоксиметил,6-ди-трет-бутилфенола, 1,6 4 г2-трет-бутил.-4-метилфенола, 10 мл бензина и 0,1 мл серной кислоты. Смесьоггагревак)т до 40-50 С и выдерживают приэтой температуре 1 час, затем реакционнуюмассу нейтрализуют, охлаждают и вьгделяют 2,2 -метил ен-бис- (4-метилф-трет-бутил,6-ди-трет-бутил-фенола) с т.пн. 95,2-96 С и выходом 90% (от теоретического).П р и м е р 8 . В реактор, описанньгйв примере 2, загружают 2,5 г 2-метокси-,2,4-кселонола, 10 мл бензина и 0,1 млсерной кислоты. Смесь нагревают до 50 С,перемешивают при этой температуре 1,5час и выделяют 2,2 -метилен-бис-г 4-метил-трет-бутил-метил-трет-бутилфенол) с выходом 80% (от теоретического). Продукт спределен хроматографически.П р и ме р 9. В реактор, описанный впримере 2, за"ружают 0,75 г (0,005моль) 4-трет-бутилфенола, 5 мл бензина,0,05 мл концентрированной серной кислоты. Затем при комнатной температуре148510 Э Составитель К.КореневРедактор гт 11 инчук Техред И Карандашов 11 оррект "Р Л.Кототзз Заказ 3511 Тираж 52911 одинсиое 111111 П 111 1 осуларствениого комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 11 л 035, Раушская иаб., 4 11 редпривтие сПатент, Москва, Г.59, Бережковская иаб., 24(20 25 С) и перемешивании к указаннойсмеси в течение 15 час прибавляют раствор 2,08 г (0,01 моль) 2-метоксиметил-метил-трет-бутилфенола в 5 мл бензина, По окончании конденсации реакционную массу перемешивают 10 мин, нейтрализуют, а выпавший осадок отфильтровывают. Выход 2,6-бис-(2-гидрокси-трет-бутил-метилбензил)- Ц -трет-бутилфенола с т. пл, 180-180,7 С составляет98% (от теоретического).П р и м е р 10., В реактор загружают 0,54 г (0,005 моль) Д, -крезола,5 мл бензина, 0,05 мл серной кислоты,перемешивают и при колгнатн,и температуре прибавляют в течение 1 час раствор2,08 г (0,0.1 люль) 2-метоксиметилметил-треч-бутилфенола в 5 мл бензина. Затем смесь перемешивают 15 мин,нейссргзйизукзт и вьшавший осадок отфильтровывают. Выход 2,6-бис- (2-гидрокси-т 1 зет-бутигт-метилбензил)- й, -крезола с т. нл, 163-163,5"С составляет 90%( от теоретического),1 р и м е р 1 1, В реактор загружают 0,75 г (0,005 люль) 4-трет-бутилфенола 5 лш бен.зина, 0,05 мл концентрированной серной кислоты и при колпитной температуре прибавляют в течение1 час раствор 2,5 г (0,01 моль) 2-лмтоксилзетил-ди-трет-бутилфенола в 5 5 лтл бензина.Нелевой продукт - 2,6-бис-( -гид 1 лкси,5-ди-трет-бутилбензил)- Я, -трет-бутилфенол определен в реакгнюшюйсмеси хролзатографически, выход составля ет 80% (от теоретического),Предмет изобретения 15 Способ получения о 1 зто-зал 1 ешнныхметилен-бис- и трис-алкилфенолов конднсацией производных 4,6-диалкил 1 ешзлов с алкилфенолами нри комнатной или повыигиной телапературе, предпочтительно и ныин.20 150 С, в присутствии кислотного кгззгзлизатора с последующим выделениел цлнндх продуктов известными н 1 зиемолпз, о т и и - ч а ю ш и й с я телг, что, с целг н упрощения процесса и расширения с ырьевой 25 ба:зы, в качестве н 1 зонгзводно о 1,6-дигзлкилфенолов берут 2-метоксилгетил,11-диалкилфенолы.