Способ выделения 4, 4″-метилен-бис-фенилизоцианата

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАУЕНеУ Союз Советских Социалистических Республик(11) 56480 б льный к патенту19.02,74 (21)997556/О ополни 22) Заяв 23) Приорите 32) 20.02,7 З33) СЩА Гасударственный номнтет Сеавтв Мнннетрав СССР а делам нзобретеннй н еткрытнй(088,8) Дата оп икования описани 07.7 2) Авторы изобретени Иностранцы Джеймс Делвин Хаджек и Говард Роллин СтилИностранная фирма Дзе Апджон Компани-фЕНИЛИЗОЦИАНАТА анат удаляют в 90% 4,4 .изоставляет собой с. енилизо котором метнлен держащего иде верхнего погона мера. Неперегнанны олиметиленполифени ке мстилен .бнс- ф же, чем в исходном с остаток нрчполни зодиа ты, содержа- в которых ни. нилизоциана Недостатком данного способа является невысо.я чистота целевого продукта. Цель изобретения - увеличение чистоты целевого продукта - достигается тем, что выделение проводят непрерывно в трех тонкопленочных аппа. ратах, в первом нз которых оттоняют 4,4 .мерден.бнс. феннлизоцчанат в смеси с летучими примесями в виде верхнего погона, который направляют в рек тиф икационную колонну, где непрерывно фракцноннруют с удалением примесей в виде верхнего погона, а нижнюю фракцию, выходящую из колонны, подвергают дальнейшей перегонке во втором аппарате, иэ которого летучий верхний погон возврашают в ректифнкационную колонну, а нижнюю фракцию направляют в третий аппарат с последующим выделсннсм целевого продукта в видс верхнего н нижнегс по она. схо в Р ят двух тонкопле ого аппарата родукт, обогашуюся часть по Изобретение относится к способу выделения изоцианатов, а именно к способу выделения 4,4-метилен -бис. фенилизоцианата из смеси полиметиленполифенилполиизоцнанатов.Известен способ выделения 4,4 -метилен бисфенилизоцианата из полиметиленполифеннллолнизоцианатов путем фракционированной перегонки изоцианата, удаленного на первоначальной стадии процесса в ректнфикацнонных колоннах периодического действия. 1 ООднако продолжительное пребывание сырья при повышенной температуре сопровождается образованием полимера.Известен также способ одновременного получения метилен.бнс. фенилизоцианата и полимсти. 1 а ленполифенилполинзоцианатов пу гем частичной отпарки метилен .бис- фенилизоцнаната от поли.метиленполифеннлполинзоиианатов, содерюцих большое количество метилен -бнс. фсннлизоциана20 арье последовательно перегоня чных выпарых аппаратах, Из пвиде верхнего погона вывод юнный 2,4 .нзомером, а ост лают во второй выпарной аппаратВерхний погон, отводимый из первого аппарата,обычно подают в ректификационную колонну через частичный конденсатор, Фракция, отводимая в виде верхнего погона из второго аппарата, чаще всего составляет 5-40 вес.% исходного сырья, вводимого в него. Способ непрерывного выделения целевого про. дукта осуществляют следующим образом. Исходную смесь полиметиленполифенилполиизоциаиатз, содержащих в основном метилен -бис-феиилиэоцианат, перегоняют при пониженном давленин в первом тонкопленочном выпарном аппара. те, отбирая метилен -бис- фенилизоцианат в виде верхнего погона, который подают в ректификапноиную кояониу для разделения на верхний погон, 1обогащенный 2,4 -метилен -бис. фенилизоцианатом, и кубовый остаток, который вводят во второйтонкопленочный выпарной аппарат, где при пониженном давлении отгоняют исходное сырье в видеверхнего погона, рециркулируемого в ректифика. 20ционную колонну, а неперегнанную нижнююфрак.цию вводят в третий тонкопленочный выпарнойаппарат, из которого отводят 4,4 -метилен .бис 1фенилизоцианат в виде верхнего погона и метилен бис- фенилизоцианат в виде неперегнанной нижней 25фракции.Исходная смесь полиметиленполифенилполиизопиаатов содержит по меньшей мере -50, предпочтительно 60 - 85 вес.% метилен -бис- фенилизо.цианата, Лучше, если в исходном сырье доля 4,4-30изомера в метилен -бис. фенилизоцианате будетсоставлять по меньшей мере 95, предпочтительно98 вес.%,Используемые тонкопленочные выпарные аппараты представляют собой тонкопленочные выпар. 85ные аппараты, обычно применяемые в промышленности для перегонки чувствительных к нагреваниювеществ при пониженном давлении (ниже 10 ммрт,ст,), В вьшарные аппараты исходное сырье вводят в виде тонкой пленки, пропускают ее через зону 40нагрева, где скорость теплопередачи очень высока,и отводят более летучий компонент в виде верхнегопогона. Время пребывания исходного сырья в выпарном аппарате должно быть минимальным. На чертеже изображена технологическая схемапроцесса, Исходное сырье вводят в первый тонкопленоч.ный выпарной аппарат 1, давление в котором поддерживают на уровне 10 мм рт.ст. (абсолютное давление) или ниже, Расход сырья и температуру регулируют таким образом, чтобы поддержать заданное соотношение между верхним погоном (метилен бис- фенилизоциапат и летучие примеси) и кубовым остатком. Обычно температура исходного сырья при прохождении через выпарпой аппарат равна 171,11 - 218,33 С (в зависимости от давления); Количество метнлен -бис. фенилизоцианата, отбираемого на этой стадии, регулируют таким образом, чтобы содержание метилен -бис фенил 4иэоцианата в неперегианной нижней фракции составляло -25-50 вес.%.Весовое соотношение между верхним погономи неперегианной нихаюй фракцией, отводимой изаппарата 1, зависит от содержания метилен .бис-фенилизоцианата как в исходном сырье, так и внеперепвнной нижней фракции, Заданное весовоесоотношеве поддерживают путем регулированиятемпературы, и/или давления в аппарате 1, и/илирасхода сырья. Целесообразно, чтобы зто соотношение составляло от -0,5 до 4: 1.Верхний погон из выпарного аппарата 1 непрерывно подают в ректификацнонную колонну 2, чаще всего насадочную, предпочтительно через частич.ный конденсатор и короткую секционную колоннус насадкой,Сочетание колонны с конденсатором позволяетудалить следы более высококипящих примесей,уносимых метилен -бис. фенилиэоцианатом, например следы хлора. Обычно верхний погон иэ аппарата 1 вводят в среднюю точку ректификационнойколонны 2. Верхний погон ( 5 - 25 вес,%) из колон.ны 2 обогащен 2,4 изомером, Он может содержатьболее летучие примеси, которые не были удаленыпри предварительной отпарке растворителя, Верх.вий погон из колонны 2 можно смешивать (поменьшей мере частично) с нижней неперегнаннойфракцией поли метиленполифенилполнизоциа натаили его частью выводимой из выпарного аппарата 1,Верхний погон, обогащенный 2,4 -изомером, вчистом виде или в смеси с другими метилен -бис.-изоцианатами можно использовать в производствеволокон.Кубовый остаток из ректификационной колонны 2, обогащенный 4,4 -изомером, непрерывно подают во второй тонкопленочный выпарной аппарат 3, Целесообразно основную часть вводимогокубового остатка отводить из аппарата 3 в виденижней неперегнанной фракции, а остальную часть(5 - 40 вес,%) удалять в виде верхнего погона. Температуру и давление в аппарате 3 поддерживают втех же пределах, что и в аппарате 1.Верхний погон из аппарата 3 возвращают вректификационную колонну 2, При использованиичастичного конденсатора и короткой секционнойколонны с насадкой верхний погон из аппарата 3вводят в основание колонны 2, что увеличиваетэффективность разделения 2,4 .и 4,4 -изомеров.Нижнюю неперегнанную фракцию из аппарата 3непрерывно подают в третий тонкопленочный вы.парной аппарат 4, в котором поддерживают температуру и давление в тех же пределах, что и ваппаратах 1 и 3, т.е. больше 50 вес,% и до 90 вес.%исходного сырья отводят в виде верхнего погона,для чего в аппарате 4 создают более глубокийвакуум или поддерживают более высокую температуру, чем в аппаратах 1 и 3.Верхний погон, непрерывно отводимый из аппа.рата 4, представляет собой практически чистый14,4 .метилен -бис- фенилизоцианат, который кон денсируют в конденсаторе 5 и направляют на хранение в сборник. Нижняя неперегнанная фракция, выводимая из аппарата 4, представляет собой 4,4 -метилен -бис- фенилизоцианат, загрязненный незначительными количествами более высококипя. щего продукта, Эту фракпию можно объединить с исходным сырьем, подаваемым в аппарат 1, или смешать (по меньшей мере частично) с полимети. ленполифенилполиизоцианатом или его частью, отводимой в виде нижней неперегнанной фракции аппарата 1.Для поддержания установившегося режима следует использовать тонкопленочные выпарные аппараты с различными эффективными площадями поверхности испарения. Обычно эффективная площадь поверхности испарения первого тонкопленочного выпарного аппарата превышает рабочую пло. щадь поверхности испарения остальных выпарных аппаратов,Предлагаемым способом непрерывно выделяют метилен .бис- фенилизоцианат, содержащий больше 98 вес,% 4,4 -изомера, и полиметиленполифенил. полиизоциаиат, содержащий больше диизоцианата, чем требуется для неперегнанной конечной фракции,Вследствие уменьшения времени пребывания сырья при повышенной температуре сводятся к минимуму деструкция, полимеризация и другие реакции, наблюдаемые при работе с изоцианатами. Поскольку отпадает необходимость в периодичес. кой фракциоиированной перегонке или перегонке порциями метилен-бис- фенилизоцианата, выделяемого из полиметиленполифенилполиизоцианатов, значительно снижается себестоимость производства высокосортного 4,4 .метилен -бис. фенилизоциа ната,П р и м е р. 45359 кг/мин полиметиленполифенилполиизоцианата (70 вес,% метилен -бис- фенилизоцианата, из них 97,5 вес.% 4,4 -изомера), практически не содержащего хлорбензола (предварительно отпарен в выпарном аппарате), при 126,67 С подают в тонкопленочный выпарной аппарат 1 (ра. бочая площадь поверхности испарения 11,984 м), в котором поддерживают температуру 183,89 С и давление 3 мм рт,ст, 52 вес.% продукта отводят в виде верхнего погона, содержащего 975% 4,4 -изо. мера, и направляют через частичный конденсатор в среднюю точку ректификационной колонны 2 (общая высота насадки Коха - Зульцера 2,7432 м), Остальные 48 вес.% продукта, содержащего 38% ди. изоцианата (из них 98% 4,4 -изомера), отводят снизу аппарата 1 ввиде неперегнанного полиметиленполифенилпопиизоциа ната,Метилен -бис- фенилизол:.:. лат, выводимый снизу ректификационной кололо2, подают в тонко. пленочный выпарной аппарат 3 (рабочая площадь поверхности испарения, давление и температура, как в аппарате 1) со скоростью 31,751 кг/мин, 40 вес.% потока выводят из аппарата в виде верхне. го погона, содеряащего 97% 4,4 -изомера, который рециркулируют в колонну 2 в точке, находя.щейся ниже уровня столба насадки. Остальные60 вес.% (19,504 кг/мин) потока в виде нелерегнан.ной фракции, содержащей 98% 4,4 .изомера, подают в тонкопленочный выпарной аппарат 4 (рабочаяплощадь поверхности испарения равна половинерабочей площади поверхности испарения выпарногоаппарата 1), где поддерживают температуру175,56 С и остаточное давление 2 мм рт,сг. ИэИ 1 аппарата 4 выводят 16,329 кг/мин верхнего погона,представляющего собой 4,4 .метилен -бис. фенилизоцианат, следующего состава: чистота 99,9 Я, кислотность (в пересчете на НС)10 ррах содержание4,4 -изомера 98,3%, окраска по шкале АРНА 5.Неперегнанная фракция, отводимая снизу аппа.рата 4, представляет собой метилен-бис- фенилизоцианат, чистота 98,4%, содержание 4,4 изомера99,0%, окраска го шкале АРНА свыше 100,Эту фракцию смешивают в полиметиленполи.;р фенилполиизоцианатом, отводимым снизу аппарата 1.Верхний погон, отбираемый сверху ректифика.ционной колонны 2, составляет 9 вес.% исходногополиизоцианата, вводимого в аппарат 1. Этот погонсмешивают с полиметиленполифенилиолиизоциана.том, отводимым снизу аппарата 1,Формула изобретения1. Способ выделения 4,4 -метилен.бис- фенинизоцианата из полиметиленполифенилполиизоциа.ната, освобожденного от летучих примесей путем отгонки при нагревании в последовательно располо. яб женных тонкопленочных выпарных аппаратах припониженном давлении с отделением летучих приме.сей и целевого продукта, о т и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьпжния чистоты целевого про.дукта, выделение осуществляют непрерывно в трех тонкопленочных выпариых аппаратах, в первом из которых отгоняют 4,4 -метилен бис.-феиилизоиианат в смеси с летучими примесями в виде верхнего погона, который направляют в рек.тификапиониую колонну, гле непрерывно фракцио.4 нируют с удалением примесей в вилс верхнегопогона, а нижнюю фракш 1 ю, выходящую из колон.ны, подвергают дальнейшей перегонке во втором аппарате, из которого етучий верхний погон возвращают в ректификационнуьэ колонну, а нижнюю ьп фракцию направляют в третий аппарат с последующим вьшелением целевого продукта в виде верхнего и,нижнего погона.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю ц и й с я тем, чтоверхний погон, отводимый из лервоп тонкоилсноч.55 ного выпарного аппарата, подают в ректификационную колонну чсрсз частичный конденсатор.3. Способ по и, 1, ол и ч а ю щи й с я тем, полетучий верхний погон огво.ш из торого толко.пленочного вьшарного ашгарага в количестве 540 все. 01 исход 0 о сь 111 ьн, Во.шього в него.. Ьаваезер Т. Иертииеив корректор И Гоксич Заказ 2065220 Фнянал ПП П "Патент", г. Умгород, уд, Проектная, 4 Вираж 553 Подписное ИНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по дедам изобретений н открыщй 113035, Москва, Ж, Рвушская наб., д, 4/5