Способ получения солей метилен-бис-аминов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 4% С 07 Р 295/ 07 С сти- СССР му зо ув 92 Н нам,со кен мулы е е групп пиперид и при Х -. -м(к),-гексаметилеХ = С 1, В относится к ус способу получе бис-аминов обще чистоты Изобретениеющими примерам стрируется сле етат, прон ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ВТОРСКО 1 ЧУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ(71) Стерлитамакский опытно-промленный неФтехимический завод и Итут химии Башкирского Филиала АН(57) Изобретение относив частности к споСобу плей метилен-бис-аминов, Д, Н РО , Формиат,онат, бутират, 1/2 сук Лата, К - СгНЗ Прн Х - ацЕтат, К - С,Н при Х - пропионат, К - СН при Х - бутират, К - СН при Х - 1/2 сукцината, которые как иммуностиляторы роста растений могут испольваться в сельском хозяйстве. Цель -еличение выхода и чистоты целевого продукта, Синтез ведут реакцией триметиламмониевых солей соответствующих кислот и диаминов при 40-60 С в среде растворителя (метанол, этанол, изопропанол, тетрагидроФуран, диоксан, бензол, толуал). Выход, Ж: т. пл.,С; брутто-Ф-ла: а) 92;124,5; Сц НЛ М; б) 86,9; 151- СдНад М Р 00 д д) 91 р 31-32; СН, М О,; е) 92,8; 44-45; Сз Н,МдОю, ж) 87,5;39-40 Св Нз МгО, з) 94,8; 36; Сг 7 НеьМг 04и) 94 1 51-52 С НМ 04. Эти условия обеспечивают высокую 95-982-ную чистоту целевых веществ, среди которых соединения б - к - новые вещества. цниат, 1/2 Фталат, обладающих высокой биологической активностью, которые могут быть использованы в качестве иммуностимулятора роста растений.Цель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов и степени их(0,01) моль метилен-бис-пиперидинав 2 см этилового спирта смешиваютс 2,56 г (0,02 моль) иодистоводородной кислоты, приготовленной в виде57.-ного раствора в воде. Процесспроводят при 80 С в течение 15 мин,а потом водный спирт отгоняют подвакуумом. После перекристаллизациииз этилового спирта иодистоводородная соль метилен-бис-пиперидина имеет т.пл. 124,5 С. Выход 1,53 г (357от теоретического).П р и м е р 2. 18,7 г М,М-биспиперидинометана, полученного из17,1 г пиперидина и 8 г 377.-ного водного раствора Формалина при 0-5 Си выделенного путем экстракции и -пентаном и разгонки экстракта (т.кип.117-119 С/25 мм рт.ст., п = 1,4860;й, = 0,9168), смешивают при 20 С с37,5 г иодистоводородной соли триметиламина в 50 смэ этилового спирта.Реакционную массу нагревают до 50 С 25ов течение 1 ч и отгоняют 11,8 г триметиламина. Затем этиловый спирт испаряют под вакуумом при 10 мм рт.ст.и получают 44 г осадка, представляющего собой иодистоводородную соль 30М,М-бис-пиперидинометана. Выход продукта после перекристаллизации изтетрагидроАурана составляет 40,5 г(92 от теоретическрго), т.пл.124,5 С.П р и м е р 3. 18,6 г М,М-бисморфолинометана, полученного из 17,4 гморфолина,и 8 г 37 Х-ного водногораствора Формалина (т.кип. 132133 С/25 мм рт.ст и = 1,4777,й = 0,9282), смешивают при 15-20 фСс 28 г бромистоводородной соли триметиламина в 10 см тетрагидроАурана.Реакционную смесь нагревают до кипения и кипятят 40 мин. Затем растворитель отгоняют под вакуумом. Выходбромистоводородной соли М,М -бисморфолинометана составляет 34,8 г, апосле перекристаллизации из того жерастворителя 30,2 г (86,9 Е от теоретического), т.пп. 151-152 С.П р и м е р 4. 21 г М,М-бисгексаметилениминометана, полученногоиз 20 г гексаметиленимина и 8 гЭ 7 Х-ного водного раствора формалина 55,при ОфС (т. кип. 130-134/1 мм рт. ст.,пф = 1,4930, й = 0,4293), смепптваютпри 18 фС с 19 г хлористоводороднойсолью триметиламина в 50 см диоксана. Реакционную массу нагревают при 45 С 40 мин и растворитель отгоняют под вакуумом. Получают 28 г хлористоводородной соли М,Ф -бисгексаметилениминометана с т,пл.101 С, Выход 983 (от теории).П р и м е р 5. 46,2 г М,М -биспирролидинометана и 55,5 г соли триметиламина и ФосАорной кислоты смешивают в 100 см метилового спирта и кипятят 1 ч. Затем растворитель отгоняют под вакуумом и остаток перекристаллизовывают из тетрагидрофурана. Получают 60,2 г Аосфата М,М- бис-пирролидинометана (90,3 Х от теории) с т.пл.57-58 фС.П р и м е р 6, 10,2 г М,М,М, М- тетраметил-метилен-бис-амина, полученного из 9 г диметиламина и 8 г 373-ного водного раствора Аормалина при 0-10 С с последующей экстракцией и -пентаном и разгонкой экстракта смешиваИт с 21,2 г муравьинокислого триметиламина в 100 мл этилового спирта и нагревают при 40 С 1 ч. Растворитель упаривают под вакуумом и получают 18, 6 г муравьинокислой соли И,М,М,М-тетраметил-метилен-бисамина (921 от теории) т.пл. 31-32 С.П р и м е р 7, 15,8 г М,М,М",М)- тетраэтил-метилен-бис-амина смешивают с 24 г уксуснокислого триметиламина в 50 см толуола. Массу нагревают до 60 С в течение 40 мин и растворитель отгоняют в вакууме. Выход ацетата М,М,М,Ф-тетраэтил-метилен-бис-амина составляет 26 г (92,8 Ж от теории), т,пл. 44-45 С,П р и и е р 8, 21 г М,М,М",М- тетрапропил-метилен-бис-амина смешивают с 26,6 г пропионата триметиламина в 50 см пропилового спирта и нагревают до 50 С в течение 60 мин. Затем растворитель отгоняют под вакуумом и остаток перекристаллизовывают из тетрагидроАурана. Выход пропионата М,М,М ,М -тетрапропил-метилен-бис-амина 31,5 г (87,57. от теории), т.пл. 39-40 С.П р и м е р 9. 27 г М,М,М,М- тетрабутил-метилен-бис-амина смешивают с 28, 4 г масляно-кислого триметиламина и 7 О смф юопропилового спирта и нагревают при бОфС в течение 40 мин. Затем растворитель испаряют под вакуумом и получают 42,2 г маслянокислого М,М,М,М -тетрабутип1482910 быть использован в промышленном производстве. Формула изобретения 1. Способ получения солей метиленбис-аминов общей формулы(К),М-СН, М(В)я ф 2 НХ,Составитель Л, ИоффеТехред Л.Олийнык Корректор А. Обручар Редактор М. Недолуженко Заказ 2755/19 Тираж 351 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретенияк и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5кислого трнметиламина в 60 см бутилового спирта и смесь нагревают при 60 С 1,5 ч. Затем растворитель отгонняют под вакуумом, а остаток пере кристаллиэовывают из метипового спирта, Выход янтарно-кислого М,М,М .,М- тетраамил-метилен-бис-амина 41,8 г (94,1 Ж от теории), т.пл. 51-52 С.П р и м е р 11, 10,2 г М,М,М,М тетраметил"метилен-бис-амина смешивают с 28,4 г фталево-кислого двуза- мещенногФ триметиламина в растворе 60 см метилового спирта и кипятят ,1 ч. Затем растворитель испаряют под 20 вакуумом и получают 26,5 г фталата1)М, М, М , М-тетраметип-метилен-бис-амина с т.пл, 102-104 фС. Выход 98,5% от теории. 25Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать названные соли метилен-бис-аминов с практически количественными выходами с чистотой 95-98(по известному способу З 0 85-953, выход 5-75 ) при использовании доступных реагентов, способ прост в технологическом решении и может где К - СН С,НС,НСНС,Н,или М(К),-пиперидил, морфолип, гексаметилениминоил,пирролидинилХ = С 1, Вг, Л, Н Р 04, формиат,ацетат, пропионат, бутират,1/2 сукцинат, 1/2 фталат,на основе соответствующих метиленбис-аминов в среде органическогорастворителя, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличениявыхода целевого продукта и степениего чистоты, метилен-бис-амнны подвергают взаимодействию с триметиламмониевой солью органических или неорганических кислот и процесс проводят при 40-60 фС,2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестверастворителя используют одноосновные алифатические спирты С-С 1, тетрагидрофуран, диоксан, бензол, толуол.